Elementy krystalografii

Klasyfikacja kryształów ze względu na rodzaj sił wiążących (oznacza to, że w węzłach sieci znajdują się albo cząsteczki, albo jony, albo atomy):

• Cząsteczkowej

• Jonowej

• Kowalencyjnej

• Metalicznej

Kryształy cząsteczkowe: takie struktury, w których pojedyncze cząsteczki utrzymywane są w sieci krystalicznej w wyniku oddziaływania sił van der Waalsa lub dipolowej.

Oddziaływanie dipolowe spotyka się w ciałach stałych złożonych z cząsteczek biegunowych, np. w przypadku lodu, a oddziaływanie van der Waalsa we wszystkich cząsteczkowych ciałach stałych.

Ponieważ całkowite oddziaływanie międzycząsteczkowe w zasadzie jest słabe, kryształy cząsteczkowe mają niskie temperatury topnienia. Ponadto są one zwykle dość miękkie, ponieważ cząsteczki mogą być łatwo przemieszczane z jednego położenia w inne. Są one złymi przewodnikami elektryczności, ponieważ elektron związany z jedną cząsteczką z trudem przeskakuje do innej cząsteczki. Większość substancji, które
w temperaturze pokojowej są gazami, tworzy cząsteczkowe ciała stałe. Ten typ kryształu występuje częściej
w związkach organicznych.

Kryształy jonowe: w kryształach jonowych dochodzi do niemal całkowitego przechwycenia chmur elektronów walencyjnych z atomów jednego rodzaju przez atomy drugiego rodzaju.

Kryształ taki jest zatem utworzony z jonów dodatnich i ujemnych oddziaływujących ze sobą siłami elektrostatycznymi, przy czym jony te są tak uszeregowane, że siły przyciągania pomiędzy jonami różnoimiennymi przeważają nad siłami odpychania pomiędzy jonami jednoimiennymi. Rozkład ładunku wokół każdego jonu w krysztale jonowym będzie miał w przybliżeniu symetrię kulistą, zaburzoną nieco w pobliżu styku z „sąsiadami”.

Kryształy jonowe tworzą pierwiastki z I i VII (np.KCl) oraz (w nieco mniejszym stopniu) II i VI (np.MgO) grupy głównej układu okresowego.

• Kryształy jon. są twarde, mają wysoką temperaturę topnienia (znaczne wartości energii wiązania).

• Nie ma wyróżnionego kierunku wiązania (zamknięte powłoki elektronowe o symetrii sferycznej).

• Kryształy są złymi przewodnikami ciepła i prądu (brak elektronów swobodnych).

Kryształy kowalencyjne: w kryształach kowalencyjnych atomy są związane z sobą wiązaniami atomowymi.

Atomy przyjmują stabilną konfigurację elektronową odpowiedniego gazu szlachetnego poprzez uwspólnienie elektronów. Przykładem kowalencyjnej struktury krystalicznej może być sieć krystaliczna diamentu, w której każdy atom jest otoczony czterema innymi atomami węgla rozmieszczonymi w narożnikach czworościanu.

• kryształy twarde, niepodatne na odkształcanie (sztywność struktury elektronowej),

• izolatory w niskich temperaturach (elektrony walencyjne związane z atomami),

• przewodniki w wyższych temperaturach (wtedy energia drgań cieplnych jest wystarczająca do zerwania niektórych wiązań i uwolnienia pewnej liczby elektronów),

Kryształ metaliczny: budowę metalu najprościej można opisać w ten sposób, że od każdego atomu metalu odczepiają się elektrony walencyjne, których liczba jest zależna od jego położenia w układzie okresowym i które w sieci przestrzennej, utworzonej przez pozostałe dodatnie jony, poruszają się mniej lub bardziej swobodnie jako gaz elektronowy i wywołują przez to np. dobre przewodnictwo elektryczne, tak jak i wszystkie inne cech typowo metaliczne. Elektrony te przynależą jednocześnie do wszystkich atomów i tworzą wiązanie między jonami.

• Nie ma charakteru wiązania skierowanego (metale są plastyczne).

• Łatwość zamiany atomów (występowanie stopów i łatwość łączenia metali).

• Metale nieprzezroczyste (promieniowanie zakresu widzialnego silnie absorbowane przez swobodne elektrony).

Typ	Jednostki strukturalne	wiązanie	Właściwości	Przykłady
JONOWY	Kationy i aniony	elektrostatyczne, niekierunkowe	Twarde kruche, wysoka t.t, izolatory, stopione przewodzą	Halogenki alkaliczne np.. NaCl
KOWALENCYJNY	atomy	kowalencyjne	Bardzo twarde, wysokie t.t, izolatory	Diament, krzem
MOLEKULARNY	cząsteczki	kowalencyjne wewnątrz cząsteczek, wodorowe i van der Waalsa pomiędzy	Miękkie, niskie t.t, duży współczynnik rozszerzalności termicznej	Lód, związki organiczne
METALICZNY	atomy metalu	metaliczne	W stanie czystym - miękkie, wytrzymałość zależy od defektów, przewodniki	Glin, cyna, miedź, żelazo

Kryształy wykazują tzw. anizotropię, polegającą na uzależnieniu właściwości fizycznych od kierunku,
w którym się je bada. W pewnych kierunkach elementy strukturalne mogą być z sobą związane słabiej niż
w innych. Wówczas kryształ wykazuje zmniejszoną wytrzymałość mechaniczną i łatwo daje się łupać wzdłuż pewnych płaszczyzn, przy czym próba nie powiedzie się przy uderzeniu wzdłuż płaszczyzny do niej prostopadłej.

Oprócz anizotropii mechanicznej, różne wartości dla różnych kierunków może wykazywać współczynnik załamania światła, współczynnik sprężystości, współczynnik rozszerzalności liniowej, przewodnictwo cieplne, przewodnictwo elektryczne, względna przenikalność elektryczna (stała dielektryczna) i inne.

Ciała bezpostaciowe są izotropowe, tzn. we wszystkich kierunkach mają identyczne właściwości mechaniczne, optyczne i elektryczne, podobnie jak w gazach i cieczach.

Defekty struktur: stan krystaliczny charakteryzuje się dużym uporządkowaniem i bardzo regularnym rozmieszczeniem atomów, cząsteczek lub jonów w przestrzeni. Większość kryształów występujących w przyrodzie nie jest jednak idealna. Występują powszechnie defekty struktury. Mają one duży wpływ na własności mechaniczne i fizykochemiczne ciał krystalicznych.

Nieprawidłowości struktury sieciowej spotykane w rzeczywistych strukturach krystalicznych można podzielić na trzy grupy:

• Defekty punktowe.

• Defekty liniowe.

• 
  Defekty złożone.

Defekty punktowe: zakłócenia budowy krystalicznej umiejscowione wokół punktu. Najprostszym defektem tego typu jest brak atomu w węźle sieci przestrzennej, zwany wakansem albo luką. Wakanse powstają przede wszystkim wskutek drgań cieplnych sieci, które są tym większe, im wyższa jest temperatura. Przy określonej amplitudzie drgań atom może wypaść ze swego średniego położenia w węźle sieci i zająć pozycję międzywęzłową. Powstaną wówczas jednocześnie dwa defekty punktowe: wakans i atom wtrącony międzywęzłowo.

W zwarcie wypełnionych sieciach krystalicznych tworzą się, defekty punktowe, polegające na powstawaniu wakansu i wywędrowaniu atomu, który ten wakans utworzył, na powierzchnię kryształu. Ten typ defektu nazywa się defektem Schottky'ego i jest powszechny w kryształach metali.

Punktowe defekty sieci tworzą również znajdujące się w niej obce atomy. Możliwe są tu następujące przypadki. Jeśli obcy atom ma średnicę atomową dużo mniejszą od średnicy atomowej atomów metalu, to zajmuje on położenie między węzłowe, wywołując lokalne rozsunięcie sąsiednich atomów i powiększenie parametrów sieci.

W typowych sieciach krystalicznych metali przestrzenie międzywęzłowe są niewielkie, położenie międzywęzłowe mogą zajmować w nich tylko atomy azotu, wodoru, węgla i boru, mające najmniejsze średnice atomowe. Wtrącone atomy innych pierwiastków mogą zajmować wyłącznie pozycje węzłowe zastępując atomy metalu podstawowego. Jeśli obcy atom ma większą średnicę od atomu metalu podstawowego— występuje lokalne rozsunięcie sąsiednich atomów (powiększenie parametrów sieci), jeśli mniejszą — lokalne zbliżenie atomów (zmniejszenie parametrów sieci)

Defekty liniowe: zakłócenia budowy krystalicznej, które w jednym kierunku mają wymiar kilku odległości atomowych, a w drugim — całego ziarna lub znacznej jego części. Rozróżnia się dwa zasadnicze rodzaje defektów liniowych: dyslokację krawędziową i dyslokację śrubową.

I. Dyslokację krawędziową wywołuje obecność w przestrzennej sieci krystaliczne dodatkowej półpłaszczyzny obsadzonej atomami (zw. ekstrapłaszczyzną), której krawędź stanowi dowolna linia brzegowa, nazywana linią dyslokacji.

II. Drugim prostym rodzajem dyslokacji jest dyslokacja śrubowa, wyznaczająca granicę między przesuniętą i nie przesuniętą częścią kryształu. Granica ta przebiega równolegle do kierunku poślizgu a nie prostopadle, jak to ma miejsce w przypadku dyslokacji krawędziowej.

Strukturę krystaliczną badamy za pomocą dyfrakcji fotonów, neutronów, elektronów lub innych lekkich cząsteczek

Dyfrakcja: to zjawisko polegające na zaburzeniu prostoliniowego rozchodzenia się promieni świetlnych. Dyfrakcji ulega światło tylko na takich przeszkodach (szczelinach), których rozmiary są porównywalne z długością fali świetlnej.

d >> λ - dyfrakcja nie występuje,

d ≈ λ - dyfrakcja zachodzi.

1912 - Max von Laue zauważył, że długości fali promieniowania X są porównywalne z odległościami międzyatomowymi w krysztale.

Sieć krystaliczna może pełnić rolę siatki dyfrakcyjnej dla promieni rentgenowskich ponieważ promieniowanie X jest falą elektromagnetyczną o długościach porównywalnych z odległościami między węzłami sieci (prostymi i płaszczyznami sieciowymi

Promieniowanie rentgenowskie: jest promieniowaniem elektromagnetycznym o długości fal od 0.1 do kilku Å. Do wytwarzania promieni rentgena służą specjalne lampy, w których rozpędzone w polu elektrostatycznym elektrony uderzają w metalową antykatodę. Podczas tych zderzeń elektron traci energię w skutek dwóch niezależnych procesów. Pierwszy z nich to hamowanie w polu elektrycznym atomów antykatody . Drugi to wzbudzenie elektronów rdzeni atomowych atomów antykatody. Oba procesy powodują pojawienie się wysokoenergetycznych fotonów.

Prawo Braga: Model kryształu- zbiór odbijających równoległych płaszczyzn o odległościach między płaszczyznowych d2dsinၑ = nၬ

Promienie Rentgena padające na kryształ pod kątem ၑ ulegają odbiciu od poszczególnych płaszczyzn sieciowych odległych od siebie o d. Jeśli różnica dróg optycznych będzie równa całkowitej wielokrotności długości fali nastąpi wzmocnienie

Alotropia: polimorfizmem lub alotropią nazywamy występowanie tego samego pierwiastka lub związku
w postaci dwóch lub kilku odmian krystalicznych, a odmiany te nazywamy alotropowymi. Przemiany alotropowe zachodzą przy stałych temperaturach i towarzyszy im wydzielanie lub pochłanianie utajonego ciepła przemiany (w zależności od kierunku jej zachodzenia).

Odmiany alotropowe nie są różnymi stanami skupienia materii. Najbardziej znane pierwiastki tworzące odmiany alotropowe:

• Węgiel występujący w formie diamentu, grafitu, fulerenu.

• Fosfor występujący w formie fosforu czerwonego, białego, fioletowego i czarnego.

• Siarka występująca w formie romboidalnej, jednoskośnej i polimerycznej.

• Żelazo o sieci regularnej przestrzennie centrowanej (α i δ) oraz regularnej ściennie centrowanej (γ).

Odmiany alotropowe węgla:

• Diament:

• Struktura kubiczna przestrzennie centrowana.

• Każdy atom węgla otoczony jest 4 sąsiadami, z którymi tworzy wiązania kowalencyjne o tej samej długości tworząc w przestrzeni czworościan foremny (tetraedr).

• Najtwardszy naturalny minerał, gęstość 3,51 g/cm3.

• Izolator.

• Wiązania o charakterze kowalencyjnym.

• Hybrydyzacja sp3.

• Grafit:

• Układ płaskich pierścieni heksagonalnych połączonych wiązaniami kowalencyjnymi.

• W płaszczyźnie hybrydyzacja sp2 stąd są jeszcze niesparowane, swobodne elektrony - materiał jest przewodnikiem elektrycznym.

• Odległość pomiędzy płaszczyznami ok. 0,3 nm, tj. 2,5 razy więcej niż długość wiązań
  w pierścieniu węglowym, stąd mała gęstość grafitu 2,25 g/cm3;

• Pomiędzy płaszczyznami słabe oddziaływanie typu vander Waalsa, stąd kryształ jest typu „soft”

• Fuleren:

• Nazwa pochodzi od nazwiska architekta amerykańskiego Richarda Buckminstera Fullera, który stosował w budownictwie bryły ograniczone pięciokątami i sześciokątami, wcześniej niż odkryto takie struktury węglowe.

• Każda cząsteczka zawiera parzystą liczbę atomów węgla i jego struktura składa się z 12 pierścieni pięciokątnych i „m” sześciokątnych: m= (n-20)/2.

Atom wtrącony powoduje rozsunięcie sąsiednich atomów na odległość większą od normalnej -defekt Frenkla

Defekt Schotky' ego Defekt Frenkla

wakans atom międzywęzłowy atom obcy węzłowy atom obcy międzywęzłowy

Promieniowanie elektromagnetyczne

radiowe mikrofale IR UV/VIS X γ

do 30cm 300 - 1 m 1000 - 0.77μm 770 - 10nm 10 - 0.005nm > 0.5nm

---