Zakład Metalurgii Metali Nieżelaznych

Laboratorium Metalurgii Ekstrakcyjnej

Otrzymywanie cynku poprzez elektrolizę ZnSO₄

1. Wprowadzenie teoretyczne.

Ługowanie prażonek i surowego tlenku cynku.

Podstawową operacją w procesie przygotowania roztworu do elektrolizy ,jest ługowanie prażonki lub surowego tlenku cynku za pomocą H₂SO₄ . Ma ono na celu przeprowadzenie Zn w postać siarczanu ZnSO₄. Ługowanie składa się z dwóch etapów:

• ługowanie obojętne

• ługowanie kwaśne

Reakcje zachodzące podczas ługowania Zn.

W prażonce cynk występuje jako: ZnSO₄, ZnS, ZnO⋅Fe₂O₃, ZnO⋅Al₂O₃, i ZnO ⋅SiO_2.

Cynk znajdujący się w prażonce w postaci ZnSO₄, przechodzi w całości do roztworu już na początku ługowania. . Surowy tlenek cynku podczas ługowania rozpuszcza się w kwasie siarkowym wg. Reakcji:

ZnO + H₂SO₄ = ZnSO₄ + H₂O

Proces ten jest tym szybszy im większe jest stężenie kwasu siarkowego w roztworze ługującym.

Technologia i parametry procesu elektrolizy ZnSO₄ .

Elektrolizę ZnSO₄ przeprowadza się e elektrolizerach wykonanych najczęściej z betonu, wewnętrznie wyłożonych wykładziną antykorozyjną (blacha ołowiana, winidur). Wewnątrz znajduje się na przemian około 30 szt. umieszczonych równolegle ołowianych anod i katod. Temperatura elektrolizy, gęstość prądowa 400[A/cm²].

Proces elektrolizy charakteryzuje się za pomocą wydajności prądowej, wydajności energetycznej i zużycia energii elektrycznej na jednostkę masy produkowanego Zn.

• wydajność prądowa η_{p wyrażana wzorem :}

η = ( m_praktyczna / m_teoretyczna ) · 100%

wydajność przemysłowa wynosi 90%.

• zużycie energii elektrycznej na jednostkę masy wydzielonego cynku w procesie elektrolizy przedstawia wzór:

Q = (I · U · t )/m_prakt.

Prawa Faradaya.

Do przeprowadzenia procesu elektrolizy wymagany jest zestaw, składający się z dwu elektrod (anody i katody) naczynia z elektrolitem oraz źródła napięcia. Pomiędzy źródłem napięcia a elektrodami przepływa prąd elektronowy, natomiast pomiędzy elektrodami w roztworze przepływają jony. Przepływowi prądu elektrycznego przez elektrolit towarzyszą rekcje elektronowe zachodzące na elektrodach i chemiczne w bezpośrednim ich sąsiedztwie. Prawo Faradaya podaje zależność pomiędzy ilością substancji wydzielonych w wyniku reakcji elektrochemicznych a ilością przepływającego prądu: masa substancji wydzielonej na elektrodzie jest proporcjonalna do ładunku przepływającego przez elektrolit Q:

m = k ⋅ Q

Z powyższego prawa wynikają prawa wynikają dwa niezależne twierdzenia:

I Prawo Faradaya:

Masa substancji m wydzielonej przez prąd elektryczny jest wprost proporcjonalna do natężenia prądu I i czasu jego przepływu t przez elektrolit:

m = k ⋅ I ⋅ t

gdzie: k - równoważnik elektrochemiczny pierwiastka [g/Ah]

Współczynnik elektrochemiczny pierwiastka - k jest stosunkiem masy atomowej substancji M do jej wartościowości elektrochemicznej z oraz do stałej Faradaya F.

- gramorównoważnik elektrochemiczny substancji.

II Pawo Faradaya:

Jednakowe ładunki wydzielają z roztworów różnych substancji, masy proporcjonalne do równoważników chemicznych.

Ładunek równy stałej F wydzieli 65,37/2 gramów Zn z roztworu ZnSO₄ czyli masę równą jego gramorównoważnikowi.

Elektrolityczne wydzielanie Zn z wodnego roztworu ZnSO₄ .

Elektrolitem do otrzymywania Zn jest wodny roztwór ZnSO₄. W wyniku dysocjacji elektrolitycznej w elektrolicie występują następujące jony:

• Katoda (+) : Zn²⁺ + 2e = Zn⁰

• Anoda (-) : H₂O = 2H⁺ +
  O₂ + 2e

Sumaryczną reakcja przebiegająca w elektrolizerze można zapisać jako:

H₂O + Zn²⁺ = Zn + 2H⁺ +
O₂

H₂O + ZnSO₄ = Zn_(katoda) + H₂SO_{4 (roztwór)} +
O₂

Wynika z tej reakcji, że w wyniku elektrolizy, elektrolit ubożeje w cynk a wzrasta jego zakwaszenie. Schemat elektrolizera można przedstawić :

(-) Zn_(Al) ││ ZnSO₄ , H₂O ││ O_2(Pb) (+)

2. Opis wykonania ćwiczenia.

Elektrolity zawierające 100 [g/dm³] Zn oraz 30, 60 i 120 [g/dm³] H₂SO₄ wlaliśmy do wanienek elektrolitycznych. Zważone i wysuszone katody aluminiowe umieściliśmy w elektrolizerze. Elektroliza została przeprowadzone przy prądzie o natężeniu 1[A] przez okres 20 minut, kontrolując pomiar co 5 minut napięcie w każdej wanience. Po 20 minutach ,elektroliza została przerwana. Katody ostrożnie przemyliśmy wodą, potem alkoholem i po osuszeniu zważyliśmy. Katody zostały ponownie umieszczone w wanienkach i pomiar został powtórzony pomiar dla natężeń prądu 1,5[A] oraz 2[A]. Po zakończeniu ostatniego pomiaru została zmierzona powierzchnia czynna a osad cynku rozpuszczony w kwasie azotowym.

Schemat aparatury przedstawia rysunek 1.

Rys.1 Schemat aparatury.

3. Obliczenia i wykresy.

Wyniki zanotowane podczas ćwiczenia oraz rezultaty ich przeliczeń znajdują się na poniższych tabelach. Na ich podstawie wykreślone zostały wykresy które przedstawione są na rysunku numer 2, 3 i 4.

Przykładowe obliczenia odnoszą się do elektrolizera nr.1 przy natężeniu prądu równym 1[A].

	Gęstość d H2SO4 [g/dm^3]	Czas t[min]	Napięcie U[V]	Napięcie średnie U[V]	Masa katody przed procesem m0 [g]	Masa katody po procesie m1 [g]	m prakt. Zn [g]	m teoret. Zn [g]	Wydajność prądowa n [%]	Pole powierzchni czynnej S [cm^2]	Gęstość prądowa i [A/m^2]	Zużycie mocy Q [Wh/g]
EL 1	30	5	3,30	3,33	31,515	31,743	0,228	0,41	56,09	54,205	184,48	4,87
													10	3,57
													15	3,20
													20	3,25
		EL 2	60										5	3,45	3,41	31,277	31,555	0,278	0,41	68,39	56,195	177,95	4,09
													10	3,35
													15	3,42
													20	3,42
		EL 2	120										5	3,50	3,52	32,197	32,482	0,285	0,41	70,11	57,19	174,86	4,12
													10	3,55
													15	3,47
													20	3,57

Tabela 1. Dane i obliczeni dla elektrolizy przeprowadzanej przy natężeniu prądu równym 1 [A]

	Gęstość d H2SO4 [g/dm^3]	Czas t[min]	Napięcie U[V]	Napięcie średnie U[V]	Masa katody przed procesem m0 [g]	Masa katody po procesie m1 [g]	m prakt. Zn [g]	m teoret. Zn [g]	Wydajność prądowa n [%]	Pole powierzchni czynnej S [cm^2]	Gęstość prądowa i [A/m^2]	Zużycie mocy Q [Wh/g]
EL 1	30	5	3,37	3,38	31,743	32,212	0,469	0,61	76,92	54,205	276,73	2,40
													10	3,30
													15	3,45
													20	3,42
		EL 2	60										5	3,60	3,6	31,555	31,912	0,357	0,61	58,55	56,195	266,93	3,36
													10	3,45
													15	3,62
													20	3,75
		EL 2	120										5	3,60	3,62	32,482	32,85	0,368	0,61	60,35	57,19	262,28	3,28
													10	3,47
													15	3,7
													20	3,73

Tabela 2. Dane i obliczeni dla elektrolizy przeprowadzanej przy natężeniu prądu równym 1,5 [A]

	Gęstość d H2SO4 [g/dm^3]	Czas t[min]	Napięcie U[V]	Napięcie średnie U[V]	Masa katody przed procesem m0 [g]	Masa katody po procesie m1 [g]	m prakt. Zn [g]	m teoret. Zn [g]	Wydajność prądowa n [%]	Pole powierzchni czynnej S [cm^2]	Gęstość prądowa i [A/m^2]	Zużycie mocy Q [Wh/g]
EL 1	30	5	3,70	3,67	32,212	32,886	0,674	0,81	82,90	54,205	368,97	1,82
													10	3,65
													15	3,67
													20	3,65
		EL 2	60										5	3,82	3,82	31,912	32,653	0,741	0,81	91,14	56,195	355,90	1,72
													10	3,85
													15	3,80
													20	3,80
		EL 2	120										5	3,80	3,74	32,85	33,549	0,699	0,81	85,98	57,19	349,71	1,78
													10	3,77
													15	3,72
													20	3,67

Tabela 3. Dane i obliczeni dla elektrolizy przeprowadzanej przy natężeniu prądu równym 2 [A]

	Wartości dla i=179.10 [A/m^2]			Wartości dla i=268,65[A/m^2]			Wartości dla i=358,19[A/m^2]
Gęstość d H2SO4 [g/dm3]	Wydajność prądowa n [%]	Średnie napięcie U [V]	Zużycie mocy Q [Wh/g]	Wydajność prądowa n [%]	Średnie napięcie U [V]	Zużycie mocy Q [Wh/g]	Wydajność prądowa n [%]	Średnie napięcie U [V]	Zużycie mocy Q [Wh/g]
30	56,09	3,33	4,87	76,92	3,38	2,40	82,90	3,67	1,82
										60	68,39	3,41	4,09	58,55	3,60	3,36	91,14	3,82	1,72
										120	70,11	3,52	4,12	60,35	3,62	3,28	85,98	3,74	1,78

Tabela 4. Wartości na podstawie których wykonano wykresy.

Przykładowe obliczenia:

• m_prakt. - masa Zn która wydzieliła się na katodzie:

m_prakt.­­ = m₁ - m₀

m_prakt = 31,743 [g] - 31,515 [g]

m_prakt = 0,228 [g]

gdzie: m₀ - masa katody przed procesem [g],

m₁ - masa katody po procesie [g].

• m_teoret. - teoretyczna masa Zn jak powinna się wydzielić zgodnie z prawem Faradaya.

m_teoret. = k ⋅ I ⋅ t

m_teoret = 1,2195 [g/Ah] ⋅ 1 [A] ⋅ 20 [min] ⋅
[h/min]

m_teoret = 0,4065 [g]

gdzie: k - równoważnik elektrochemiczny pierwiastka [g/Ah]

k =

M - masa atomowa pierwiastka

z - wartościowość elektrochemiczna

F - stała Faradaya F=96500C = 26,8 Ah

k =
= 1,2195 [g/Ah]

I - natężenie prądu [A]

t - czas trwania procesu [h]

• η - wydajność prądowa:

η =

η =

η = 56,0885 [%]

• i - gęstość prądowa:

i =

i =

i = 0,01844 [A/m²]

gdzie: I - natężenie prądu [A]

S - pole powierzchni czynnej katody [cm²]

• Q - zużycie mocy:

Q = (U · I · t)/m_prakt.

Q = (3,33 [V] · 1 [A] · 20 [min] ·
[h/min])/0,228[g]

Q = 4,87

gdzie: U - średnie napięcie na elektrolizerze [V]

I - natężenie prądu [A]

t - czas trwania procesu.

m_prakt. - masa wydzielona na katodzie

4. Wnioski.

Na proces elektrolizy ma wpływ bardzo wiele czynników. Na podstawie wykresu przedstawionego na rysunku nr. 2 wyraźnie widać wpływ stężenia kwasu siarkowego na wydajność procesu. Wydajność rośnie wraz ze wzrostem gęstości kwasu lecz po przekroczeniu pewnej wartości stężenia kwasu wydajność malej. Związane jest to z rozpuszczaniem wydzielonego na katodzie cynku przez pozostający w elektrolicie kwas. Kolejnym czynnikiem wpływającym na wydajność procesu elektrolizy jest gęstość prądowa. Tak więc wydajność rośnie wraz ze wzrostem gęstości prądowej.

Wpływ stężenia kwasu siarkowego na wartość napięcia na elektrolizerach podczas procesu elektrolizy ZnSO₄ jest stosunkowo duży. Napięcie wzrasta wraz ze wzrostem stężenia kwasu oraz ze wzrostem gęstości prądowej.

Zużycie energii elektrycznej jest jedną z charakteryzujących proces elektrolizy własnością. Stężenie kwasu siarkowego ma nieznaczny wpływ na wartość zużycia energii elektrycznej. Wpływ na tą wartość ma natomiast gęstość prądowa. Wraz ze wzrostem gęstości prądowej wzrasta wartość zużycia energii elektrycznej.

---