2. KRYSTALIZACJA

1. Energetyczne warunki przemian fazowych

Metale, podobnie jak i inne ciała, mogą występować w zależności od temperatury i ciśnienia w trzech stanach skupienia: w stanie stałym, ciekłym i gazowym. Zmiana stanu skupienia zachodzi w przypadku czystych metali w określonych temperaturach, a więc w temperaturze topnienia oraz w temperaturze wrzenia. Temperatury te zależą od ciśnienia i stanowią bardzo istotną ich charakterystykę. Tablica 2.1 podaje temperatury topnienia i wrzenia częściej stosowanych w praktyce metali przy ciśnieniu 1,013·10^-1 MPa. Szczególnie ważną właściwością metali jest ich temperatura topnienia, która waha się dla różnych metali w szerokich granicach od -38,9°C dla rtęci, występującej w temperaturach otoczenia w stanie ciekłym, do 3410°C dla trudno topliwego wolframu. Z termodynamiki wiadomo, że samoczynnie przebiegać mogą tylko te procesy, które związane są ze zmniejszeniem energii swobodnej układu; powstająca w zmienionych warunkach nowa faza ma mniejszą energię swobodną. Im większą energię swobodną ma dana faza w określonych warunkach, tym jest ona mniej trwała i jeżeli tylko jest to możliwe, ulegnie ona przemianie w fazę o mniejszej energii swobodnej.

Tablica 2. l Niektóre własności najważniejszych metali

Pierwiastek	Liczba pierwiastka w układzie okresowym	Promień atomowy	Gęstość (w 20°C)	Tempe­ratura topnienia	Tempe­ratura wrzenia	Współczynnik rozszerzalności liniowej (w 20°C)	Twardość HB
				nm	g/cm^3	°C		°C	α⋅10^6
Be	4	0,113	1,82	1284	2970	12,2	140
Mg	12	0,160	1,74	651	1110	25,7	30
Al	13	0,143	2,70	660	2500	23,1	20
Ti	22	0,145	4,50	1672	3260	7,14	80
V	23	0,136	6,11	1900	3000	8,3	260
Cr	24	0,128	7,14	1875	2470	6,2	100
Mn	25	0,131	7,46	1244	2150	22,1	200
Fe	26	0,127	7,86	1538	2880	11,5	70
Co	27	0,126	8,9	1480	3135	12,5	50
Ni	28	0,124	8,90	1455	3080	13,5	60
Cu	29	0,128	8,92	1083	2300	16,5	35
Zn	30	0,137	7,14	419	907	32,5	35
Zr	40	0,160	6,52	1855	3580	6,23	100
Nb	41	0,147	8,56	2450	3700	7,1	80
Mo	42	0,140	10,2	2615	4800	5,4	150
Ag	47	0,144	10,5	960	1950	18,9	25
W	74	0,141	19,3	3410	5500	4,5	300
Au	79	0,144	19,3	1063	2600	14,2	19
Hg	80	0,155	13,51	-38,9	357	—	—
Pb	82	0,175	11,3	327	1750	28,1	4
U	92	0,155	19,0	1133	3927	23	240

Rys. 2.1. Zmiana energii swobodnej w zależności od temperatury

Na rysunku 2.1 pokazano zmianę energii swobodnej faz ciekłej i stałej tego samego metalu w zależności od temperatury. Poniżej temperatury krzepnięcia (krystalizacji) T_k mniejszą energię swobodną ma faza stała, natomiast powyżej tej temperatury mniejszą energię ma faza ciekła. Wynika stąd, że powyżej temperatury T_k fazą trwałą jest ciecz, natomiast poniżej temperatury T_k — ciało stałe. Ciekły metal po ochłodzeniu poniżej temperatury krzepnięcia będzie krystalizował, natomiast metal w stanie stałym, nagrzany powyżej T_k, będzie ulegał topnieniu.

W temperaturze krzepnięcia energia swobodna cieczy F_c i ciała stałego F_k danego metalu są sobie równe:

W temperaturze tej będą zatem występowały równocześnie w równowadze obie fazy: ciekła i stała. Jest to teoretyczna temperatura krystalizacji. Ponieważ w tej temperaturze energia swobodna cieczy i energia swobodna kryształów danego metalu są sobie równe dla zapoczątkowania procesu krystalizacji należy ciecz przechłodzić poniżej tej tem­peratury. Różnica pomiędzy temperaturą krystalizacji teoretyczną i rzeczywistą nazywa się stopniem przechłodzenia cieczy. Podobnie przejście ciała stałego w ciecz zachodzi w temperaturach wyższych od T_k i zjawisko to nosi nazwę przegrzania. Przechłodzenie metali uzyskuje się łatwo, zjawisko przegrzania metali jest nieznaczne.

Zmianom stanu skupienia towarzyszą efekty cieplne w postaci wydzielenia czy też pochłaniania dodatkowych ilości ciepła; dlatego też najłatwiej śledzić przebieg tych przemian na krzywej nagrzewania lub chłodzenia. Krzywe takie wykazują, jak zmienia się temperatura nagrzewanego lub chłodzonego metalu w zależności od czasu. Przebieg krzywej chłodzenia ciekłego lub zakrzepniętego metalu jako układu, w którym nie zachodzą żadne przemiany, podano na rys. 2.2. Jeżeli metal w czasie chłodzenia krzepnie, to w temperaturze krzepnięcia wystąpi na krzywej chłodzenia poziomy odcinek stałej tempera­tury, jak to pokazano na rys. 2.3a; jest to spowodowane wydzielaniem się utajonego ciepła krzepnięcia.

Rys. 2.2. Krzywa chłodzenia

Dalsze opadanie temperatury następuje dopiero po całkowitym zakrzepnięciu metalu. Podobnie na krzywej nagrzewania, którą przedstawia rys. 2.3b, występuje w tempe­raturze topnienia poziomy odcinek; odcinek ten powstaje w wyniku dodatkowego pochła­niania ciepła koniecznego do stopienia metalu, przez co podnoszenie się temperatury w miarę nagrzewania metalu zostaje na pewien czas zahamowane.

Rys. 2.3. Krzywe chłodzenia (a) oraz nagrzewania (b)

Temperatury krzepnięcia i topnienia tego samego metalu są identyczne, dlatego też oba poziome odcinki powinny „leżeć" w tej samej temperaturze. Ze względu jednak na zjawisko przechłodzenia oraz przegrzania, ta sama przemiana zachodzi przy chłodzeniu w temperaturze niższej niż przy nagrzewaniu; zjawisko to nosi nazwę histerezy cieplnej. Przebieg krzywej chłodzenia z występującym przechłodzeniem (Ar) przedstawiono na rys. 2.4a. Jak widać, przy niewielkim stopniu przechłodzenia wydzielające się utajone ciepło krzepnięcia podnosi temperaturę krzepnącej cieczy aż do właściwej temperatury krzepnięcia metalu, po której osiągnięciu zaznacza się na krzywej chłodzenia poziomy odcinek, który trwa tak długo, dopóki cała ciecz nie zakrzepnie. Przy szybszym przechłodzeniu ilość ciepła wydzielająca się przy krzepnięciu metalu nie jest wystar­czająca do podniesienia temperatury cieczy do właściwej temperatury jej krzepnięcia i wówczas krzywa chłodzenia przybiera postać podaną na rys. 2.4b. Stopień prze-chłodzenia zależy od szybkości chłodzenia; im wolniejsze chłodzenie, tym mniejszy stopień przechłodzenia i „przystanek" odpowiadający krzepnięciu leży bliżej teoretycznej temperatury krystalizacji.

Rys. 2.4. Krzywe chłodzenia

2. Zarodkowanie i wzrost kryształów

Przejście ciekłego metalu w stan stały nazywa się krystalizacją pierwotną, w odróż­nieniu od krystalizacji wtórnej, zachodzącej przy przemianach budowy krystalicznej metali w stanie stałym.

W czasie krystalizacji zachodzą równocześnie dwa procesy:

1) powstawanie trwałych ugrupowań atomów stanowiących zarodki krystaliczne,

2) rozrastanie się kryształów z istniejących zarodków.

Jak to było podane, tworzenie się kryształów przy krzepnięciu powoduje zmniejszenie energii swobodnej. Równocześnie jednak powstająca pomiędzy kryształami a cieczą powierzchnia rozdziału i związane z nią napięcie powierzchniowe powodują z kolei wzrost energii. Krzepnięcie zachodzić będzie wtedy, gdy zmniejszenie energii związane z przejściem ciekłego metalu w stan bardziej stabilny (stały) będzie większe niż wzrost energii związanej z powstaniem powierzchni rozdziału. Zmianę energii swobodnej układu w czasie krystalizacji wyraża wzór:

(1)

gdzie A oznacza wielkość powierzchni rozdziału,
— napięcie powierzchniowe na jedno­stkę powierzchni, V- objętość zarodka,
— różnicę pomiędzy energią swobodną cieczy i kryształów na jednostkę objętości.

Zakładając, że powstający zarodek ma kształt kulisty, wzór (1) napiszemy w postaci

(2)

gdzie r oznacza promień zarodka.

Zmianę energii swobodnej krzepnącego metalu ze wzrostem wielkości zarodka podaje rys. 2.5. Jak widać, w miarę wzrostu wielkości zarodka początkowo energia swobodna wzrasta, osiągając wartość maksymalną dla zarodka o krytycznym promieniu r_k, po czym dalszy wzrost wielkości zarodka prowadzi do zmniejszenia energii swobodnej krzepnącego metalu. Ponieważ samoczynnie przebiegać mogą tylko te procesy, które są związane ze zmniejszeniem energii swobodnej układu, trwałymi zarodkami krystalicznymi będą tylko te, których promień jest równy lub większy od promienia krytycznego; z tych tylko zarodków powstawać będą kryształy. Zarodki krystaliczne o wielkości promienia mniejszej od r_k nie mogą się rozrastać, gdyż byłoby to związane ze wzrostem energii swobodnej układu. Jeśli nawet zarodki takie powstaną, ponownie rozpuszczą się w cieczy.

Rys. 2.5. Zmiana energii swobodnej w zależności od promienia zarodka

Im mniejszy jest krytyczny promień zarodka, tym więcej powstaje w cieczy trwałych zarodków krystalicznych i większa jest szybkość krystalizacji. Krytyczny promień zarodka można obliczyć, badając ekstremum funkcji wyrażonej wzorem (2), wynosi ono:

(3)

Ze wzrostem stopnia przechłodzenia zwiększa się różnica energii swobodnej
kryształów i cieczy; natomiast zależność napięcia powierzchniowego od stopnia prze­chłodzenia cieczy jest niewielka. Ze wzoru (3) widać wobec tego, że im większy jest stopień przechłodzenia cieczy, tym niniejszy jest krytyczny promień zarodka, co wykreślnie przedstawia rys. 2.6. W temperaturze krzepnięcia powstanie zarodka jest praktycznie niemożliwe (
). Obecne w krzepnącym metalu wtrącenia faz stałych mogą ułatwiać powstawanie zarodków krystalicznych. Aktywność działania wtrąceń na powstawanie zarodków nowej fazy zależy od napięcia powierzchniowego pomiędzy nimi a powstającą nową fazą. Im mniejsze jest napięcie powierzchniowe pomiędzy obcymi wtrąceniami a zarodkami nowej fazy w porównaniu z napięciem powierzchniowym na granicy pomiędzy starą i nową fazą, tym większa będzie rola tych wtrąceń przy tworzeniu się zarodków krystalicznych. Napięcie powierzchniowe pomiędzy obcymi wtrąceniami a no­wą fazą będzie tym mniejsze, im bardziej zbliżona jest budowa krystaliczna tych faz i ich parametry sieciowe. Na zarodkowanie kryształów wpływają wtrącenia niemetaliczne, jak tlenki i azotki, ściany form, a zwłaszcza obecne na nich pęknięcia i nierówności, a także nie roztopione w procesie metalurgicznym cząstki krzepnącego metalu.

Rys. 2.6. Zależność krytycznego promienia zarodka od temperatury przechłodzonej cieczy

Równolegle z powstawaniem zarodków zachodzi rozrost kryształów, związany również ze zmniejszeniem się energii swobodnej krzepnącego metalu. Rozrost ten polega na układaniu się warstw atomowych na istniejących zarodkach krystalicznych.

Istotny wpływ na rozrastanie się zarodków ma obecność dyslokacji. F. C. Frank wykazał, że warunki energetyczne wzrostu zarodka krystalicznego są korzystniejsze, gdy przyłączane do zarodka atomy układają się w dyslokację śrubową niż w przypadku układania się ich w strukturę doskonałą. Gdyby zarodek miał doskonałą strukturę ograniczoną płaskimi ścianami, jak to przedstawia rys. 2.7, wówczas wzrost jego byłby utrudniony, gdyż wydzielające się na jego powierzchni z fazy gazowej lub ciekłej atomy miałyby tylko jedno wiązanie. Natomiast w obecności dyslokacji śrubowej, jak to przedstawia rys. 2.8, istnieje na powierzchni kryształu nie zanikający próg (uskok), przy którym intensywnie zatrzymywane są atomy krzepnącego metalu, gdyż w tym przypadku mają one trzy więzi z kryształem. W miarę przyłączania się nowych atomów uskok ten nie zanika, lecz jedynie obraca się dookoła punktu B, w którym dyslokacja śrubowa wychodzi na powierzchnię kryształu, co prowadzi do wytworzenia się na tej powierzchni spirali wzrostu o wysokości od jednego do kilku tysięcy atomów. Schemat spirali wzrostu podano na rys. 2.9, a wygląd spirali wzrostu na krysztale węglika krzemu pokazano na rys. 2.10. Tak powstają dyslokacje w procesie krystalizacji.

Rys. 2.7. Osadzanie atomu na powierzchni zarodka

Rys. 2.8. Wzrost kryształu zawierającego dyslokację śrubową

Rys. 2.9. Schemat spirali wzrostu

Rys. 2.10. Wygląd spirali wzrostu na krysztale węglika krzemu (pow. 500 x — Opton)

Dyslokacje tworzyć się mogą ponadto przy zrastaniu ramion dendrytów, zrastaniu ziarn, podziarn i bloków, gdy kąt dezorientacji pomiędzy zrastającymi częściami krysz­tału jest bardzo mały, rzędu minut do kilku stopni. Schemat budowy takiej granicy podano na rys. 1.52.

3. Kinetyka procesu krystalizacji

Wielkość i kształt ziarn powstających w czasie krystalizacji pierwotnej zależą od warunków, w jakich przebiegało krzepnięcie. Z głównych czynników wpływających na przebieg krystalizacji należy wymienić:

1) maksymalną temperaturę nagrzania ciekłego metalu przed odlewaniem i czas wygrzewania w tej temperaturze,

2) właściwą temperaturę odlewania,

3) sposób odlewania (odlewanie bezpośrednie lub syfonowe, kierunek strugi metalu, szybkość napełniania wlewnicy),

4) szybkość chłodzenia, zależną od materiału i grubości ścianek formy, jej tem­peratury oraz ewentualnych urządzeń służących do przyspieszania lub zmniejszania szybkości chłodzenia,

5) jakość metalu, a w szczególności jego stopień zanieczyszczenia wtrąceniami niemetalicznymi,

6) napięcie powierzchniowe metalu w temperaturze krzepnięcia,

7) wstrząsy mechaniczne, drgania i ultradźwięki.

Jak widać, poza stopniem przechłodzenia cieczy istnieje wiele czynników wpływają­cych na przebieg krystalizacji, a tym samym na strukturę zakrzepniętego metalu. Nie ma też z tego względu ogólnej teorii ujmującej wpływ wszystkich tych czynników na przebieg krystalizacji.

Dla scharakteryzowania procesu krystalizacji uczony niemiecki G. Tammann (1925 r.) wprowadził dwie wielkości:

1. Liczbę zarodków krystalicznych tworzących się spontanicznie w czasie krzepnięcia. Wielkość ta, mierzona liczbą zarodków powstających w l cm³ cieczy w ciągu jednej minuty, oznaczana jest symbolem l.z.

2. Szybkość narastania kryształów, tzw. liniowa szybkość krystalizacji, mierzona w milimetrach na minutę, oznaczana symbolem s.k.

Im większa jest liczba powstających zarodków krystalicznych oraz liniowa szybkość krystalizacji, tym szybciej przebiega krzepnięcie. Obie te wielkości zależą, jak podano w punkcie 2.2 i co wykazał eksperymentalnie Tammann, od stopnia przechłodzenia cieczy. Zależność liczby zarodków krystalicznych powstających w jednostce czasu (l.z.) oraz liniowej szybkości krystalizacji (s.k.) od stopnia przechłodzenia cieczy przedstawio­no na rys. 2.11. Obie krzywe mają dla wszystkich substancji podobny charakter. Z ich przebiegu widać, że przy przechłodzeniu równym 0°C, tj. w temperaturze krzepnięcia, zarówno liczba zarodków krystalicznych (l.z.), jak i liniowa szybkość krystalizacji (s.k.) są równe zeru, tak że dla zapoczątkowania procesu krystalizacji konieczne jest pewne, choćby nieznaczne, przechłodzenie cieczy. W miarę wzrastania stopnia przechłodzenia zarówno liczba zarodków krystalicznych (l.z.), jak też liniowa szybkość krystalizacji (s.k.) zwiększają się aż do maksimum, po czym znowu zmniejszają się, osiągając wartości zerowe. W przypadku dużych stopni przechłodzenia, kiedy zarówno liczba zarodków krystalicznych (l.z.), jak i liniowa szybkość krystalizacji (s.k.) są równe zeru, ciecz krzepnie jako ciało bezpostaciowe. Metale nie dają się tak znacznie przechładzać i jedynie linie ciągłe na rys. 2.11 dotyczą metali; linie kreskowane odnoszą się do substancji organicznych, na których Tammann przeprowadzał swoje badania. Z rysunku 2.11 widać, że przy wzrastającym stopniu przechłodzenia liczba zarodków krystalicznych powstających w jednostce czasu (l.z.) wzrasta szybciej niż liniowa szybkość krystalizacji (s.k.). Oznacza to, że większa ilość metalu krystalizuje w drodze tworzenia się nowych kryształów, a nie przez rozrost kryształów już istniejących. Z tego względu ze wzrostem przechłodzenia ciekłego metalu liczba ziarn krystalicznych wzrasta, a wielkość ich maleje, skutkiem czego zakrzepły metal będzie miał budowę bardziej drobnoziarnistą. Maksimum krzywej liczby zarodków krystalicznych (l.z.) leży przy większych stopniach przechłodzenia w porównaniu z krzywą liniowej szybkości krystalizacji (s.k.); jeżeli więc osiągnie się taki stopień przechłodzenia ciekłego metalu, dla którego ze wzrostem stopnia przechłodzenia liczba zarodków krystalicznych (l.z.) jeszcze wzrasta, a liniowa szybkość krystalizacji (s.k.) utrzymuje się na stałym poziomie, to metal po zakrzepnięciu będzie miał szczególnie drobnoziarnistą budowę. Przy nieznacznym natomiast przechłodzeniu tworzy się nieduża liczba zarodków krystalicznych (l.z.) przy stosunkowo dużej liniowej szybkości krystalizacji (s.k.), co prowadzi do powstawania materiału gruboziarnistego.

Rys. 2.11. Zależność liczby zarodków (l.z.) oraz liniowej szybkości krystalizacji (s.k.) od stopnia przechłodzenia cieczy

Ze względu na to, że pomiar stopnia przechłodzenia natrafia w praktyce na trudności, można przyjąć, że stopień przechłodzenia cieczy jest proporcjonalny do szybkości jej chłodzenia. Z przytoczonych zależności wynika, że przy wolnym chłodzeniu otrzymuje się budowę gruboziarnistą, a przy szybkim — budowę drobnoziarnistą.

Podaną wyżej zależność pomiędzy wielkością ziarna a szybkością chłodzenia nie zawsze obserwuje się w praktyce. Wynika to stąd, że pojęcie jednakowego stopnia przechłodzenia cieczy można odnieść tylko do niewielkich objętości metalu; w przypadku krzepnięcia wlewków czy też dużych odlewów przechłodzenie we wszystkich punktach ciekłego metalu praktycznie nie może być jednakowe. Poza tym zawarte w metalu obce cząsteczki stałe silnie zmieniają liczbę zarodków krystalicznych i mogą aktywniej działać niż powstające spontanicznie w ciekłym metalu zarodki. Również i liniowa szybkość krystalizacji zależy nie tylko od samego metalu, ale także od wielu czynników zewnętrznych. Z tych względów, opierając się na podanej teorii krystalizacji, nie zawsze można przewidzieć, jaka będzie wielkość ziarna po zakrzepnięciu. Mimo to teoria ta nie traci swojej wartości, gdyż obrazuje w sposób jasny zależność krystalizacji od dwu głównych czynników, tj. liczby zarodków krystalicznych (l.z.) i liniowej szybkości krystalizacji (s.k.). Ponadto może być ona stosowana nie tylko do krystalizacji pierwotnej, lecz także dla objaśnienia przemian zachodzących w zakrzepłych metalach, tj. do krystalizacji wtórnej.

4. Kształt kryształów

W zależności od warunków krzepnięcia, z powstałych zarodków mogą wytworzyć się kryształy o rozmaitych kształtach. W niektórych przypadkach otrzymać można kryształy o prawidłowym kształcie zewnętrznym w postaci figur geometrycznych, ograniczonych płaskimi ścianami; utworzenie się tego rodzaju kryształów metali zachodzi jednak bardzo rzadko.

Ponieważ kryształy rosną szybciej w kierunku odprowadzania ciepła, tj. prostopadle do ścian wlewnicy, niż w innych kierunkach, tworzą się zatem kryształy metali mające postać zbliżoną do gałęzi choiny; z tego też względu nazywa się je dendrytami (z greckiego dendron - drzewo). Schemat rozrostu dentrytów według Czernowa podano na rys. 2.12; w czasie krzepnięcia początkowo powstaje oś pierwszorzędowa a, od tej osi pod określonym kątem narastają osie drugorzędowe b, z których z kolei wyrastają osie trzeciorzędowe c. W dalszym przebiegu krystalizacji osie te wydłużają się i grubieją; w ten sposób powstają podobne do choinek kryształy dendrytyczne.

Rys. 2.12. Schemat rozrostu dendrytów (wg D. K. Czer­nowa)

Rys. 2.13. Schemat przebiegu krystali­zacji (wg Rosenheina)

Schemat przebiegu krystalizacji ciekłego metalu według Rosenheina pokazano na rys. 2.13. Na początku krystalizacji w cieczy pojawiają się zarodki krystaliczne, które następnie rozrastają się, tworząc dendryty. Dendryty te rosną aż do momentu, w którym zaczynają się stykać wzajemnie, przez co ich dalszy rozrost zostaje zahamowany. Od tej chwili następuje stopniowe zapełnianie krzepnącym metalem przestrzeni międzydendrytycznych pomiędzy gałązkami dendrytów, tak że przybierają one w końcu postać ziarn. Ziarna te rozrastają się we wszystkich kierunkach aż do całkowitego wyczerpania się cieczy. W wyniku krystalizacji otrzymuje się metal składający się ze ściśle do siebie przylegających i mocno ze sobą sczepionych ziarn krystalicznych. W ostatniej fazie krzepnięcia na granicach ziarn, w miejscu ich wzajemnego zetknięcia, znajduje się pewna ilość cieczy. Zawiera ona prawie wszystkie domieszki, które znajdowały się w płynnym metalu, a które nie są rozpuszczalne w fazie stałej lub ich rozpuszczalność jest ograniczo­na. Ciecz ta krzepnie na końcu, umiejscawiając się na granicach ziarn.

Rys. 2.14. Powstawanie dendrytów w jamie skurczowej (wg D. K. Czernowa)

Dendryty przekształcają się więc w czasie krystalizacji w ziarna i w zakrzepniętym metalu zazwyczaj dentrytów nie obserwuje się. Jeżeli jednak warunki krystalizacji są takie, że nie wystarczy ciekłego metalu dla zapełnienia międzydendrytycznych przestrzeni powstałych początkowo dendrytów, to można je bezpośrednio zaobserwować. Dendryty mogą więc występować w jamach skurczowych wlewków i wszelkiego rodzaju mniej­szych czy większych porach odlewów, gdzie poziom ciekłego metalu, w którym rośnie kryształ, obniży się na skutek skurczu materiału przy krzepnięciu. Schematyczne przed­stawienie kryształów dendrytycznych w jamie usadowej odlewu staliwnego według D. K. Czernowa przedstawiono na rys. 2.14. Rysunek 2.15 przedstawia fotografię dużego dendrytycznego kryształu o długości 39 cm, znalezionego przez jednego z uczniów Czernowa w jamie skurczowej 100-tonowego stalowego wlewka. Kryształ ten został podarowany Czernowowi i nazwany jego imieniem.

Rys. 2.15. Kryształ Czernowa

5. Przebieg krzepnięcia wlewka

Korzystając z podanych wiadomości o krystalizacji, rozpatrzymy przebieg krzep­nięcia stalowego wlewka. Jeżeli wlewnicę napełnimy ciekłą stalą, to jako pierwsza, prawie natychmiast, krzepnie cienka warstwa metalu, stykająca się bezpośrednio ze ściankami wlewnicy. Ponieważ ściany wlewnicy są zimne, warstewka ta ulega silnemu przechłodzeniu. Powstaje więc duża liczba zarodków krystalicznych, tak że zakrzepnięta warstwa stali składa się z drobnych, chaotycznie ułożonych kryształów. Jest to tzw. strefa kryształów zamrożonych. Wskutek wytworzenia się warstwy zakrzepniętego metalu i pewnego nagrzania ścian wlewnicy dalsze krzepnięcie odbywa się już w łagodniejszych warunkach, przy czym wzrost kryształów następuje zgodnie z kierunkiem odprowadza­nia ciepła, tj. prostopadle do ścian wlewnicy. W ten sposób powstaje strefa kryształów słupkowych, prostopadłych do ścian wlewnicy. Grubość strefy kryształów słupkowych zależy od temperatury odlewania i szybkości chłodzenia wlewka. Im wyższa jest temperatura odlewania oraz szybsze chłodzenie, tym grubość tej strefy jest większa. Występowanie strefy kryształów słupkowych nie jest korzystne, gdyż w miejscach, gdzie zrastają się kryształy rosnące w kierunkach do siebie prostopadłych należy oczekiwać pogorszenia właściwości mechanicznych.

Zewnętrzne zakrzepnięte warstwy wlewka są dociskane do ścian wlewnicy w wyniku ciśnienia hydrostatycznego ciekłego metalu. W chwili gdy docisk ten staje się niewystarczają­cy, powstaje pomiędzy zakrzepniętym wlewkiem a ścianami formy szczelina, wskutek czego prędkość odprowadzania ciepła jeszcze bardziej maleje. W tych warunkach krzepnie środkowa część wlewka. Z uwagi na jej oddalenie od ścian wlewnicy następuje zanik kierunkowego odprowadzania ciepła, tak że orientacja krystaliczna powstających kryształów jest chaotyczna. Ze względu na mały stopień przechłodzenia liczba tworzących się zarodków krystalicznych jest niewielka. Wytworzone kryształy mają większą gęstość niż ciecz i mają tendencję do opadania na dno wlewka. W ten sposób powstaje w środkowej części wlewka strefa kryształów wolnych, składająca się z większych, chaotycznie ułożonych kryształów. Schemat krzepnięcia stali przy ścianie wlewnicy według Czernowa podano na rys. 2.16, a przekrój osiowy i poprzeczny zakrzepniętego wlewka z wyraźnie widocznymi wszystkimi trzema strefami krystalicznymi — na rys. 2.17. W wyniku naturalnego skurczu materiału przy krzepnięciu w górnej części wlewka powstaje pusta przestrzeń, zwana jamą skurczową.

Rys. 2.16. Schemat krzepnięcia stali na ścianie wlewnicy: l — kryształy zamrożone, 2 — kryształy słupkowe, 3 — kryształy wolne

Oprócz różnicy w budowie krystalicznej poszczególnych stref wlewka istnieją także różnice w ich składzie chemicznym. W czasie krzepnięcia skład chemiczny wydzielanych kryształów i pozostałej cieczy ulega ciągłej zmianie. Pierwsze kryształy są metalem najbardziej czystym, wolnym od domieszek, a pozostała ciecz stopniowo wzbogaca się w zanieczyszczenia, wskutek czego największa zawartość siarki i fosforu a także węgla występuje w krzepnącej na końcu górnej części wlewka, w pobliżu jamy skurczowej.

Rys. 2.17. Budowa krystaliczna wlewka: / — kryształy zamrożone, 2 — kryształy słupkowe, 3 — kryształy wolne

Tego rodzaju zjawisko niejednorodności składu chemicznego wlewka nosi nazwę segregacji makroskopowej w odróżnieniu od segregacji mikroskopowej, występującej w obrębie poszczególnych ziarn metalicznych. W stalach stopowych zjawisko segregacji może również dotyczyć składników stopowych. Górna część wlewka o dużej zawartości zanieczyszczeń łącznie z jamą skurczową nie podlega dalszej przeróbce i jest odcinana. W okolicach jamy skurczowej skupiają się również pęcherze powstałe na skutek wydzielania się gazów z metalu przy krzepnięciu. W stalach dobrze odtlenionych i odgazowanych liczba pęcherzy gazowych jest bardzo niewielka. Stale te nazywają się stalami uspokojonymi ze względu na to, że przebieg ich krzepnięcia we wlewnicy jest spokojny. Oprócz stali uspokojonych wytapia się jeszcze stale nieuspokojone, odtleniane tylko częściowo manganem. Krzepnięciu takich wlewków we wlewnicy towarzyszy intensywne wydzielanie się gazów (wrzenie). Po zakrzepnięciu występuje w całej masie wlewka duża liczba pęcherzy gazowych i struktura takiej stali przypomina ser szwajcar­ski (jak to pokazuje rys. 2.18), jama skurczowa natomiast nie tworzy się. Pęcherze gazowe, jeśli tylko są usytuowane w odpowiedniej odległości od powierzchni wlewka, nie stanowią wady materiału, gdyż ulegają zgrzaniu w czasie dalszej przeróbki plastycznej na gorąco. Szkodliwa jest tylko obecność pęcherzy przypowierzchniowych, które otwierają się podczas przeróbki plastycznej. Ponieważ najbardziej zanieczyszczoną część wlewka odcina się, stale uspokojone zawierają mniej zanieczyszczeń, a więc mają lepsze właś­ciwości niż stale nieuspokojone; uzysk tych stali z powodu odcinania części wlewka jest jednak mniejszy. Stale nieuspokojone wykazują dużą skłonność do segregacji. Produko­wane są również stale półuspokojone, odtlenione nieco bardziej niż stale nieuspokojone za pomocą manganu i aluminium lub manganu i niewielkiej ilości krzemu.

Rys. 2.18. Makrostruktura wlewka ze stali: a) nieuspokojonej, b) półuspokojonej, c) uspokojonej

6. Przemiany w stanie stałym

Niektóre metale, w zależności od temperatury i ciśnienia, mogą krystalizować w różnych rodzajach sieci przestrzennych. Zjawisko to nosi nazwę polimorfizmu lub alotropii, a różne formy krystaliczne tego samego metalu nazywają się odmianami alotropowymi. Odmiany alotropowe oznacza się greckimi literami oc, /?, y, S itd., które w formie indeksów dodaje się do symbolu chemicznego pierwiastka. Odmianę alo-tropową trwałą w najniższych temperaturach oznacza się symbolem a, następną sym­bolem jS itd. Do metali krystalizujących w kilku odmianach alotropowych należą: żelazo, kobalt, cyna, mangan, tytan, cyrkon i niektóre inne.

Każda odmiana alotropowa jest trwała w pewnym zakresie temperatur, a po prze­kroczeniu określonych temperatur krytycznych następuje całkowite przekrystalizowanie metalu. Zjawisko to podobne jest do krystalizacji pierwotnej i z tego względu nazywa się krystalizacją wtórną. Krystalizacja wtórna polega również a tworzeniu się zarodków krystalicznych nowej fazy i ich dalszego rozrostu, jak to występowało w fazie ciekłej przy krystalizacji pierwotnej. Ze względu na to, że przemiany alotropowe zachodzą w stanie stałym, a więc w środowisku anizotropowym, kryształy nowej fazy mogą zachować orientację krystalograficzną fazy starej.

Przemiany alotropowe zachodzą w stałych określonych temperaturach i towarzyszy im wydzielanie ciepła przy chłodzeniu lub pochłanianie ciepła przy nagrzewaniu. Na krzywych chłodzenia lub nagrzewania pojawiają się skutkiem tego przystanki odpowia­dające temperaturom, w jakich te przemiany zachodzą. W wyniku przemian alotropowych następuje całkowita zmiana wszystkich właściwości metali: fizycznych, mechanicz­nych i chemicznych. Przemiany alotropowe wykazują dużą skłonność do przegrzania lub przechłodzenia, co ma ważne praktyczne znaczenie dla obróbki cieplnej. Zestawienie ważniejszych metali występujących w różnych odmianach alotropowych podaje tabl. 2.2.

Tablica 2.2 Odmiany alotropowe metali

Metal	Odmiana alotropowa	Zakres temperatur trwałości odmiany °C	Sieć przestrzenna kryształu
Fe		do 912 i 1394 ÷ 1538	regularna przestrzennie centrowana
			912 ÷ 1354	regularna płasko centrowana
	Co		do 450	heksagonalna zwarta
			450 ÷ 1480	regularna płasko centrowana
	Sn		do 18	diamentu
			18 ÷ 232	tetragonalna centrowana
	Mn		do 700	sześcienna złożona
			700 ÷  1079	sześcienna złożona
			1079 ÷ 1143	tetragonalna zwarta
			1143 ÷ 1244	regularna przestrzennie centrowana
	Ti		do 882	heksagonalna zwarta
			882 ÷ 1672	regularna przestrzennie centrowana
	Zr		do 867	heksagonalna zwarta
			867 ÷ 1855	regularna przestrzennie centrowana
	U		do 668	rombowa
			668 ÷ 720	tetragonalna
			720 ÷ 1132	regularna przestrzennie centrowana

Niektóre metale, np. żelazo, nikiel i kobalt, wykazują trwałe namagnesowanie po usunięciu zewnętrznego pola magnetycznego. Zjawisko to nosi nazwę ferromagnetyzmu. Jednakże w miarę podwyższania temperatury metale te tracą stopniowo swoje właściwo­ści magnetyczne, jak to uwidacznia rys. 2.19, przy czym całkowita utrata właściwości magnetycznych następuje po osiągnięciu tzw. punktu Curie, powyżej którego metale te stają się ciałami paramagnetycznymi.

Rys. 2.19. Zależność magnetycznych właściwości żelaza, niklu i kobaltu od temperatury

Przemiany magnetyczne różnią się w sposób zasadniczy od przemian alotropowych. Przejście metalu ze stanu paramagnetycznego w stan ferromagnetyczny jest związane z równoległym ustawieniem trwałych momentów magnetycznych poszczególnych ato­mów; nie zachodzi przekrystalizowanie materiału i zmiana w budowie sieci przestrzennej. W wyniku tej przemiany zmieniają się tylko właściwości magnetyczne, elektryczne i niektóre właściwości cieplne. Temperatura przemiany magnetycznej jest niezależna od szybkości chłodzenia czy też nagrzewania.

7. Odmiany alotropowe żelaza

Przykładem metalu doznającego przemian alotropowych i przemiany magnetycznej jest żelazo. Występuje ono w dwu odmianach alotropowych:

żelazo
, trwałe w temperaturach do 912°C oraz 1394 ÷ 1538°C,

żelazo
, trwałe w zakresie temperatur 912 ÷ 1394°C.

Żelazo
krystalizuje w sieci regularnej przestrzennie centrowanej (A2). W tem­peraturach poniżej 770°C żelazo
jest ferromagnetyczne; przy nagrzewaniu w tem­peraturze 770°C traci ono swoje właściwości magnetyczne i staje się paramagnetyczne. W zakresie temperatur 912 ÷ 1394°C występuje druga odmiana alotropowa żelaza, a mianowicie żelazo
krystalizujące w sieci regularnej płasko centrowanej (Al). Przy przemianie Fe
w Fe
w temperaturze 912°C następuje wzrost parametru sieciowego z 0,29 nm dla żelaza 
do 0,365 nm dla żelaza
. Ponieważ sieć regularna płasko centrowana jest bardziej zwarta niż przestrzennie centrowana, przemianie tej towarzyszy wyraźny skurcz. W temperaturze 1394°C żelazo
ulega z kolei przemianie w żelazo
trwałe aż do temperatury topnienia, tj. 1538°C. Tę wysokotemperaturową odmianę żelaza
zwano dawniej żelazem
. Krzywą chłodzenia dla czystego żelaza przedstawiono na rys. 2.20.

Rys. 2.20. Krzywe chłodzenia czystego żelaza

1

13

---