RENTGENOGRAFIA - KOŁO

1. Charakterystyka układów krystalograficznych

Kształt czworonościanu zasadniczego każdego kryształu ograniczony stałymi sieciowymi a, b, c i kątami α, β, γ kwalifikuje kryształ do jednego z sześciu układów krystalograficznych.

Stałe sieciowe w poszczególnych układach krystalograficznych:

1. trójskośny a≠b≠c α≠β≠γ

2. jednoskośny a≠b≠c α=γ=90⁰; β≠90⁰

3. rombowy a≠b≠c α=β=γ=90⁰

4. tetragonalny a=b≠c α=β=γ=90⁰

5. regularny a=b=c α=β=γ=90⁰

6. heksagonalny R (romboedryczny) a=b=c α=β=γ≠90⁰

7. heksagonalny P a₁=a₂=a₃≠c γ₁=γ₂= γ₃=120⁰; β=90⁰

Sieci Bravais'go

Jeżeli przesunięcie sieci wzdłuż dowolnej prostej sieciowej na odległość równą odcinkowi translacji tej prostej prowadzi do pokrycia się sieci samej ze sobą to sieć jest brawesowska:

1. sieć prymitywna (P)

2. sieć o centrowanych podstawach (A,B lub C)

3. sieć o centralnych ośrodkach (I)

4. sieć o centralnych wszystkich ścianach (F)

5. sieć romboedryczna (R)

Komórki prymitywne występują we wszystkich układach krystalograficznych. Typy komórek Bravaise'go mogących występować w poszczególnych układach:

1. układ trójskośny P

2. układ jednoskośny P, C

3. układ rombowy P, C, (A), (B), I, F

4. układ tetragonalny P, I

5. układ heksagonalny (z trygonalnym) P, R

6. układ regularny P, I, F

Kryteria wyboru komórki elementarnej:

1. kształt ścian zgodny z symetrią osi

2. max liczba kątów prostych między krawędziami

3. najwięcej równych krawędzi

4. minimalna objętość

5. węzły zgodnie z jednym z 14 typów sieci Bravaise'go

2. Budowa lampy rentgenowskiej i parametry ją charakteryzujące

Aparatura rentgenowska:

1. lampa

2. generator napięcia

3. transformator (żarzenie katody)

4. urządzenie sterujące i zabezpieczające pracę lampy

Lampa- budowa:

1. anoda

2. katoda

3. okienko

Kształt ogniska anody zależy od kształtu katody.

Parametry charakteryzujące lampę rentgenowską:

1. ognisko anody- powierzchnia na którą pada strumień elektronów

2. ognisko efektywne- przekrój wiązki promieni opuszczających anodę

3. jasność lampy- maksymalna moc na jednostkę powierzchni ogniska

4. czystość anody

5. czas życia anody

3. Powstawanie widma ciągłego i charakterystycznego

Widmo ciągłe powstaje na skutek hamowania rozpędzonych elektronów na anodzie (inaczej widmo białe/hamowania).

1. elektron zderzając się traci energię w różny sposób: centralne zderzenia i peryferyjne

2. widmo ciągłe jest zbiorowiskiem fal o różnych długościach λ

3. elektron zwykle traci energię w kilku zderzeniach wysyłając za każdym razem foton promieniowania

4. jeśli w jednym zderzeniu straci całą energię emituje wówczas falę o V_max i λ_min

5. λ fali widma ciągłego zależy od napięcia przyspieszającego elektron

6. natężenie widma ciągłego rośnie wraz z napięciem

gdzie:

z- l. at. pierwiastka

k- stała

1. natężenie prądu anodowego

v- napięcie

Widmo charakterystyczne powstaje na skutek wybicia elektronów z powłoki wewnętrznej atomów pierwiastka wchodzącego w skład anody.

1. przyspieszone elektrony mogą wybić elektrony z powłoki K, L, M

2. uprzywilejowana jest powłoka K o najniższej energii i nie ma roszczepień na podpoziomy

3. wybity elektron z poziomu K zostawia atom w stanie wzbudzenia

4. uzupełnienie wolnego miejsca elektronem z powłoki L o wyższej energii powoduje wypromieniowanie fotonu promieniowaniem rentgenowskim (różnica energii między K i L)

5. różnica potencjałów między anodą i katodą przy której następuje usunięcie elektronu z powłok K, L, M nazywa się potencjałem wzbudzenia

4. Co powoduje osłabianie promieniowania rentgenowskiego przy przejściu przez materię?

1. załamanie- promienie rentgenowskie bez względu na ośrodek rozchodzą się z prędkością bliską światła w próżni i praktycznie przy załamaniu nie ulegają odchyleniu- współczynnik załamania ~1

2. rozpraszanie koherentne (spójne Rayleigha) - elektrony są wprawiane w drgania przez pole elektryczne. Promienie rentgenowskie w związku z tym stają się samodzielnymi źródłami promieniowania o tej samej długości fali co promieniowanie wzbudzające. Koherentne promieniowanie rozchodzi się we wszystkich kierunkach i może ulec interferencji. Wzmocnienie następuje w tych kierunkach, w których fale są zgodne w fazie, czyli różnica ich dróg jest równa całkowitej wielokrotności długości fali.

3. rozpraszanie niekoherentne (niespójne, efekt Comptona)

Efekt Comptona (prom. rozproszone)

• zjawisko jest wynikiem sprężystego zderzenia fotonu promieniowania rentgenowskiego z elektronami atomów materii

• elektrony atomów uzyskują Ek kosztem energii fotonu prom. rent. i zmiany jego kierunku

• powstaje prom. rent. o λ większym niż λ promieniowania padającego

4. fluorescencja- zjawisko niepożądane

• zjawisko zachodzi wówczas gdy foton promieniowania padającego ma wystarczającą energię do wybicia e z wewnętrznej powłoki atomu (materia na którą pada)

• atom emituje wówczas foton promieniowania

• ponieważ wzbudzenie następuje fotonem nazywamy to promieniowanie fluorescencyjnym prom. rent.

5. absorpcja- energia związana z kwantami promieniowania jest pochłaniana przez elektrony powłok wewnętrznych, „cięższe” atomy absorbują promieniowanie w większym stopniu niż „lżejsze”.

gdzie:

y- natężenie promieniowania po przejściu przez materiał

y₀- natężenie promieniowania padającego na materiał

d- grubość materiału

μ- liniowy współczynnik osłabienia

gdzie:

τ- liniowy współczynnik absorpcji

δ- liniowy współczynnik rozpraszania

• μ/p - masowy współczynnik osłabienia [cm²/g] stały dla pierwiastka

• całkowite osłabienie prom. rent. związane z absorpcją. Masowy współczynnik osłabienia dla substancji złożonej z n atomów

gdzie:

C₁, C₂, C_n - udziały masowe pierwiastków w badanej substancji

5. Porównać zjawisko dyfrakcji promieniowania na ciałach krystalicznych i zjawisko odbicia promieni świetlnych

Dyfrakcja to zjawisko sferycznego rozpraszania promieniowania rentgenowskiego na atomach ciał krystalicznych.

Istotę dyfrakcji promieniowania na krysztale stanowi wzajemne oddziaływanie czyli interferencja fal rozproszonych na elektronach atomów uporządkowanych w sieci przestrzennej.

Dyfrakcja w sieci przestrzennej kryształu zachodzi jeśli jednocześnie spełnione są 3 równania Lauego:

gdzie:

H, K, L- liczby całkowite- wskaźniki refleksów dyfrakcyjnych

t₁, t₂, t₃- jednostki osiowe wzdłuż osi krystalograficznych X, Y, Z

Przy niezmiennym kącie padania α₀ dyfrakcja zachodzi gdy promieniowanie ma zmienne λ (polichromatyczne) wówczas wśród padających wiązek istnieje λ spełniające 3 powyższe równania.

Każda fala, której długość jest dopasowana do równań Lauego, zostaje ugięta, inne na drodze interferencji zostają wygaszone.

Zjawisko odbicia:

1. odbicie zachodzi gdy promień odbity i normalna do ścian wystawiona w punkcie padania leży w jednej płaszczyźnie.

Kąt padania= Kątowi odbicia.

2. zjawisko „odbicia” obserwuje się tylko przy pewnych ściśle określonych kątach padania (kąt między promieniem odbitym a ścianą kryształu).

6. Wyprowadzić równanie Bragga

7. Otrzymywanie promieniowania synchrotronowego (cechy wspólne i różne z pr. X). Inne źródła promieniowania wykorzystywane w badaniach subst.

Promieniowanie synchrotronowe:

1. elektrony biegną w polu magnetycznym

2. zakrzywienie torów (elektromagnesy powoduje emisję fali elektromagnetycznej Es=e⁴_el.

Prędkość elektronu ~c~3∙10⁸ m∙s^-1

3. natężenie promieniowania sychrotronowego Is przewyższa Irent. o 10⁶ - 10⁷

4. duża kolimacja- kąt rozbieżności wiązki wynosi 10^-4 radiana=~2,1 sekund kątowych

5. czas wysyłanego impulsu ~0,1ns

Liczba fotonów/s 10¹² - 10¹⁴ / odstępy od 1ns - 1μs

6. biegnie w próżni- wiązka czysta λ=1,0 - 1,001Å

7. szeroki zakres energii emitowanego promieniowania- od podczerwieni do promieniowania γ

Inne źródła promieniowania:

1. elektronografia- długość fali promieniowania odpowiadającego rozpędzonej wiązce elektronów zależy od przyłożonego elektronografu napięcia. Promieniowanie to nie wymaga monochromatyzacji. Dla elektronów wysokoenergetycznych (tzw. szybkich- HEED) długość promieniowania wynosi ok. 0,05Å, zaś dla elektronów powolnych- LEED w bardzo wysokiej próżni ok. 1Å.

2. neutronografia- wykorzystuje dyfrakcję wiązki neutronów powstającej w reaktorze atomowym. Uzyskuje się tu promieniowanie polichromatyczne wymagające monochromatyzacji. Dla celów strukturalnych najczęściej wyodrębnia się promieniowanie o długości ok. 1,2Å.

Promieniowanie neutronowe- dyfrakcja na jądrach atomowych.

8. Zasada i zalety identyfikacji subst. polikrystalicznych metodą dyfraktometryczną

Do dwóch najważniejszych metod dyfraktometrycznych należy jakościowa analiza fazowa i analiza ilościowa.

Każda substancja krystaliczna tworzy charakteryzujący ją jednoznacznie obraz dyfrakcyjny. Jeśli badana substancja stanowi mieszaninę dwóch lub więcej związków chemicznych to każda z tych faz daje na rentgenogramie swoje własne refleksy. Analiza fazowa pozwala identyfikować substancje krystaliczne w takiej postaci, w jakiej występują one w danym preparacie, a nie w postaci pierwiastków lub jonów wchodzących w ich skład. Dyfrakcyjna analiza fazowa pozwala rozróżniać odmiany polimorficzne ciał krystalicznych.

Jakościowa analiza fazowa- przeprowadza się ją porównując dyfraktogram badanej substancji z dyfraktogramem wzorcowym wykonanym dla substancji o znanym składzie chemicznym. Istnieją programy komputerowe które pozwalają wyszukać potrzebny wzorzec liczbowy i porównać go z danymi doświadczalnymi. Wzorce liczbowe są zgromadzone w kartotece bazy danych PDF. Czułość tej metody zależy od rodzajów substancji występujących w mieszaninie i ich symetrii.

Analiza ilościowa- oparta jest na fakcie zależności natężenia linii dyfrakcyjnych pochodzących od jednej z faz krystalicznych od zawartości tej fazy w mieszaninie wielofazowej. Zależność ta nie jest prostoliniowa, gdyż przy tej samej zawartości danej fazy w różnych mieszaninach, natężenie jej linii zmienia się w zależności od masowego współczynnika absorpcji.

Zalety metody:

1. łatwość i duża dokładność pomiaru intensywności refleksów

2. krótki czas rejestracji rentgenogramów

3. lepsza rozdzielczość kątowa

4. możliwość rejestracji refleksów niskokątowych

5. możliwość bezpośredniego badania profilu linii

6. możliwość rejestracji dowolnie wybranych fragmentów rentgenogramu

7. możliwość dowolnego doboru parametrów rejestracji widma

8. możliwość rejestracji numerycznej i komputerowej obróbki danych

9. możliwość stosowania niewielkich ilości substancji

10. możliwość wielokrotnego pomiaru tej samej próbki

9. Diament krystalizuje w układzie regularnym. Czy na podstawie jego dyfraktogramu można wyznaczyć stałą sieciową? W jaki sposób przeprowadzić obliczenia i jakie dane są potrzebne do tych obliczeń?

Tak można. Należy skorzystać z równania Bragga: n∙λ=2∙d∙sinθ. Z tego równania wyznaczamy d zgodnie ze wzorem:

gdzie:

Otrzymujemy równanie:

gdzie:
=const.

Z dyfraktogramu odczytujemy kąt θ, obliczamy sin²θ i wyznaczamy S, sprawdzając najpierw symbol sieci: F, P lub I. Następnie wyliczamy a.

10. Tekstura, jak powstaje i jak wpływa na właściwości materiału.

Teksturą nazywa się uprzywilejowaną orientację przestrzenną krystalitów w materiale polikrystalicznym np. włóknach, drutach, blachach metalowych.

Tekstury powstają podczas:

a) krystalizacji

b) odlewania

c) ściskania

d) ciągnięcia

W materiale mogą wystąpić jednocześnie dwa lub więcej kierunków i płaszczyzn o uprzywilejowanym ułożeniu. Zjawisko to nazywamy niejednorodnością struktury. Tekstura niejednorodna występuje w metalach obrabianych plastycznie- wówczas tekstura na powierzchni jest inna niż wewnątrz materiału.

Tekstura ma wpływ na własności materiału jak wytrzymałość, twardość. Własności te związane są z orientacją ziaren w strukturze danego materiału. Im mniejsza jest średnia wielkość ziarna, tym większa jest granica plastyczności, wytrzymałość i twardość, natomiast mniejsza plastyczność materiału. Uporządkowana orientacja ziaren jest szkodliwa, gdyż może powodować anizotropię właściwości.

11. Stopień krystaliczności

Stopień krystaliczności to stosunek masy części krystalicznej do masy całkowitej.

Wraz ze wzrostem stopnia krystaliczności wzrasta:

a) twardość

b) gęstość

c) odporność na ścieranie

d) sztywność materiału

Wraz ze zmniejszaniem stopnia krystaliczności zwiększa się:

a) rozszerzalność cieplna

b) przezroczystość

c) chłonność wody i innych rozpuszczalników

d) wytrzymałość zmęczeniowa

e) udarność (odporność na uderzenia)

12. Polimorfizm, izomorfizm i izostrukturalność

Polimorfizm - zjawisko występowania różnych odmian krystalograficznych tego samego związku chemicznego.
Odmiany polimorficzne nie są fazami skupienia w sensie fizycznym, ale przejścia z jednej odmiany do drugiej są paradoksalnie przemianami fazowymi (tzw. przemianami pierwszego rzędu). Nie zachodzą one jednak w ściśle określonych temperaturach lecz są zależne od termicznej historii próbek. Powoduje to, że dany związek może występować w dwóch różnych odmianach polimorficznych w tej samej temperaturze. Istnieje też możliwość uzyskiwania różnych form polimorficznych poprzez krystalizację związków chemicznych w ściśle określony sposób.

Izomorfizm (równopostaciowość) w sensie ogólnym - zdolność do przyjmowania takich samych form krystalograficznych przez substancje o odmiennym, bądź tylko częściowo podobnym, składzie chemicznym, przy jednoczesnej zdolności tych substancji do tworzenia roztworów stałych. Badania rentgenograficzne doprowadziły do stwierdzenia, że izomorfizm jest wynikiem identycznego ugrupowania atomów (jonów) w strukturach. Przyczyną izomorfizmu jest zdolność atomów, jonów i ich grup o tej samej wartościowości i zbliżonej objętości, do wzajemnego zastępowania się w sieci krystalicznej - (diadochia). Zdolność zastępowania się jonów w sieci krystalicznej uwarunkowana jest ich promieniami i ładunkami elektrycznymi. Różnica promieni zastępujących się jonów powinna być nie większa niż 15% a ładunek elektryczny sieci po substytucji musi być taki sam. Wraz ze wzrostem temperatury i ciśnienia może dojść do zastąpienia, w określonej proporcji jonów, których promienie wykazują różnicę ponad 15%.

Izotypia tworzenie przez różne substancje krystalicznej sieci przestrzennej tego samego typu (różniącej się tylko parametrami sieci).

13. Metoda DSH identyfikacji substancji polikrystalicznych

Metoda DSH czyli inaczej metoda proszkowa:

1. promienie rentgenowskie odbijane są przez te płaszczyzny, które spełniają równanie Bragga.

2. gdyby preparat był nieruchomy, to w każdym krystalicie promienie rentgenowskie odbijałyby tylko jedną płaszczyznę sieciową (w każdym inna)

3. płaszczyzny sieciowe o tej samej odległości d_hkl ułożone chaotycznie odbijają promieniowanie rentgenowskie w różnych kierunkach, ale zawsze pod tym samym kątem 2θ w stosunku do padającej wiązki

4. układają się (promienie odbite w różnych krystalitach od tej samej rodziny płaszczyzn) na powierzchni stożka o kącie rozwarcia 4θ

5. dla każdej rodziny płaszczyzn powstaje inny stożek promieni odbitych

6. kąt θ wyznacza się z wartości d_hkl dla rodziny płaszczyzn

14. Pojęcia: dyfrakcja, interferencja, monokryształ, substancja polikrystaliczna i amorficzna, symbole P, I, F, A, B, C sieci

Dyfrakcja to zjawisko sferycznego rozpraszania promieniowania rentgenowskiego na atomach ciał krystalicznych.

Interferencja to zjawisko nakładania się fal prowadzące do zwiększenia lub do zmniejszenia amplitudy fali wypadkowej. Zachodzi dla wszystkich rodzajów fal i we wszystkich ośrodkach w których mogą rozchodzić się dane fale.

Monokryształ- pojedynczy kryształ lub krystalit.

Substancja polikrystaliczna- składa się z licznych kryształów lub krystalitów o mikroskopowych rozmiarach.

Substancja amorficzna- posiada właściwości reologiczne zbliżone do ciała krystalicznego, w którym nie występuje uporządkowania dalekiego zasięgu.

Symbol P- sieć tetragonalna prymitywna

Symbol I- sieć o centrowanych środkach

Symbol F- sieć o centralnych wszystkich ścianach

Symbole A, B lub C oznaczają sieć o centrowanych podstawach

---