6. A L K I N Y

Aleksander Kołodziejczyk Gdańsk 2012.

Alkinami nazywane są węglowodory zawierające potrójne wiązania C≡C.

6.1 Budowa elektronowa potrójnego wiązania

Atomy węgla, przy których znajduje się potrójne wiązanie mają hybrydyzację sp, wobec czego cząsteczka w tym miejscu jest liniowa.

R: H, alkil lub aryl

↑ ↑

Orbitale atomowe atomu C o hybrydyzacji sp wiązanie C≡C, orbitale cząsteczkowe

Rys. 6.1 Model cząsteczki etynu, wg J. McMurry Chemia Organiczna, PWN, Warszawa 2000

W wyniku nałożenia się parami dwóch orbitali atomowych C p_x i dwóch orbitali p_y powstają dwa orbitale cząsteczkowe . Orbitale te nakładają się ponownie na siebie tak, że powstaje zdegenerowany orbital wiążący w kształcie grubego walca, o symetrii osiowej. Obrót wokół osi łączącej atomy C≡C nie zmienia całki pokrywania nałożonych orbitali atomowych, wobec czego obserwuje się, podobnie jak w alkanach, swobodny obrót wokół tego wiązania. Obrót wokół wiązania C≡C nie powoduje jego zerwania, tak jak w przypadku alkenów.

6.2 Występowanie

Związki zawierające potrójne wiązanie C≡C występują w naturze znacznie rzadziej niż te, w których znajdują się podwójne wiązania C=C. Przykładem węglowodoru zawierającego wiązania potrójne obok podwójnych jest triyn wyizolowany z szafrana (Crocus sativus L.).

Należą do nich też niektóre kwasy karboksylowe.

kwas tarirowy CH₃(CH₂)₁₀C≡C(CH₂) ₄COOH kwas behenolenowy CH₃(CH₂)₇C≡C(CH₂) ₁₁COOH

Kwas tarirowy (kwas oktadec-6-ynowy) występuje w nasionach lnu, a behenolenowy (kwas dokoz-13-ynowy) w pestkach z winogron.

W korzeniach cykuty (Cicuta virosa) znajduje się toksyczna substancja - cykutoksyna. Znany jest również naturalny fungicyd roślinny - kapilina. Modyfikacja resztą etynylową niektórych naturalnych hormonów zwiększa ich aktywność. Przykładem może być syntetyczny analog żeńskiego hormonu płciowego, składnik tabletek antykoncepcyjnych - etynyloestradiol.

6.3 Nomenklatura

6.3.1 Zasady IUPAC

Nazwy alkinów tworzy się z nazw alkanów poprzez zamianę przyrostka „an” na „yn” lub „in” i umieszczenie lokantu przed przyrostkiem.

W przypadku enynów - węglowodorów zawierających podwójne i potrójne wiązania - niższe lokanty przypisuje się wiązaniom podwójnym (jeżeli istnieje możliwość wyboru).

W innych przypadkach dobiera się najniższy lokant dla „en” lub „yn”, tak żeby dobrać najniższej lokant.

Można stosować znane nazwy skrótowe jak winyl czy allil.

Reszta HC≡C ma nazwę etynylu.

6.3.2 Nazewnictwo zwyczajowe

Niektórym alkinom nadano nazwy zwyczajowe, które są nadal w użyciu. Należy do nich przede wszystkim powszechnie stosowana nazwa acetylen (etyn), a z innych to alkohol propargilowy.

6.4 Otrzymywanie alkinów

Etyn czyli acetylen można otrzymać przez hydrolizę karbidu, inaczej węglika wapnia. Zaś karbid produkuje się poprzez prażenie w piecu elektrycznym koksu z wapnem palonym.

2500^oC

3 C + CaO __→ CaC₂ + CO CaC₂ + 2 HOH _→ HC≡CH + Ca(OH)₂

W przeszłości była to główna metoda otrzymywania etynu, ważnego surowca przemysłowego. Obecnie jego produkcja polega na trwającej bardzo krótko pirolizie lekkich węglowodorów, głównie metanu. Jest to reakcja silnie endotermiczna.

1500^oC

2 CH₄ __→ HC≡CH + 3 H₂ + 377 kJ

0,01 sek.

Etyn powstaje również w reakcji półspalania. 4 CH₄ + O₂ _→ HC≡CH + 2 CO + 7 H₂

Półspalanie dostarcza energii potrzebnej do osiągnięcia wysokiej temperatury. W gazach wylotowych zawartość etynu nie przekracza 10%, a obok etynu najwięcej powstaje wodoru (50%), ponadto CO i CO₂; mieszanina wodoru oraz CO nazywana jest gazem syntezowym, gdyż znajduje szerokie zastosowanie w syntezie chemicznej.

Laboratoryjny sposób otrzymywania alkinów polega na eliminacji halogenowodoru za pomocą silnych zasad z wicinalnych lub geminalnych dihalogenoalkanów. Halogenki wicinalne powstają w reakcji addycji halogenów do podwójnego wiązania C=C.

Reakcja jest dwuetapowa, w pierwszym etapie szybkiej eliminacji ulega 1 mol halogenowodoru i powstaje halogenoalken zawierający atom halogenu przy C sp², natomiast drugi etap eliminacji prowadzący do alkinu jest dużo wolniejszy i wymaga drastycznych warunków.

Zadanie: przedstaw na powyższym przykładzie oba etapy eliminacji prowadzące do difenyloetynu.

Również halogenki winylowe są substratami w otrzymywaniu alkinów.

Etyn, jeszcze w drugiej połowie XX w. był głównym surowcem do otrzymywania halogenków winylowych, kwasu akrylowego, kwasu octowego i wielu innych masowych produktów. Obecnie otrzymuje się je z tańszych surowców (np. chlorek winylu produkuje się z etenu w reakcji utleniającego chlorowania). Etyn nadal jest używany do spawania metali, ponieważ jego duże ciepło spalania, jakie wydziela się w atmosferze tlenu pozwala w specjalnych palnikach uzyskiwanie wysokich temperatur (ponad 3000^oC).

6.5 Właściwości fizykochemiczne

Etyn, propyn i but-1-yn są gazami o tw. odpowiednio: -84, -23 i 8,6^oC. But-2-yn wrze w temperaturze 27^oC. Gęstości alkinów są nieznacznie większe niż alkanów i alkenów. W wodzie rozpuszczają się nieco lepiej od nich.

Etyn jest związkiem nietrwałym i łatwo rozkłada się wybuchowo, szczególnie pod zwiększonym ciśnieniem. Rozpada się przy tym na pierwiastki, po czym zarówno wodór, jak i węgiel spalają się dalej w obecności powietrza, co zwiększa siłę wybuchu.

Ze względów bezpieczeństwa (zabezpieczenie przed wybuchem) etyn powinien być magazynowany i transportowany w postaci roztworu w acetonie w ciśnieniowych butlach wypełnionych masą porowatą. W spawalnictwie zamiast acetylenu stosuje się również metyloacetylen, którego spalanie także umożliwia osiąganie wysokich temperatur, a jest mniej wybuchowy.

6.6 Właściwości chemiczne alkinów

Właściwości chemiczne alkinów są pod wieloma względami zbliżone do właściwości alkenów, a to podobieństwo wynika z obecności wiązań wielokrotnych. Charakterystyczną reakcją dla obu grup jest addycja elektrofilowa. Alkiny podobnie jak alkeny reagują z odczynnikami utleniającymi. Znane są jednak reakcje specyficzne dla alkinów, wynikające chociażby ze stosunkowo znacznej kwasowości wodoru przy terminalnym wiązaniu potrójnym.

6.6.1 Addycja elektrofilowa

Alkiny, podobnie jak alkeny przyłączają odczynniki elektrofilowe do potrójnego wiązania C≡C. Reakcja ta czasami wymaga katalizatora, ponieważ w wyniku nakładania się na siebie obu orbitali  wiązania C≡C, addycja pierwszej cząsteczki HX do potrójnego wiązania zachodzi trochę trudniej niż do C=C. Utrudnienie addycji do potrójnego wiązania wynika również z faktu, że po przyłączeniu protonu (elektrofil) powstaje małostabilny kation winylowy.

Sole rtęci ułatwiają addycję elektrofilową do alkinów. Stosuje się je jako katalizatory w tego typu reakcjach:

Kompleks  alkinu z solami rtęci ułatwia atak elektrofilowy.

6.6.2 Addycja halogenowodorów

Addycja halogenowodorów do C≡C zachodzi w dwóch etapach. Jest procesem regioselektywnym, ponieważ w środowisku kwaśnym przyłączenie HX w obu etapach biegnie zgodnie z regułą Markownikowa i powstają geminalne dihalogenoalkany.

Zadanie: przedstaw mechanizm reakcji addycji do heks-1-ynu dwóch moli HBr w dwóch etapach.

Addycja pierwszej cząsteczki HX następuje w sposób anti-, tzn. że anion X^- przyłącza się po przeciwnej stronie płaszczyzny wiązania C=C w stosunku do przyłączonego wcześniej atomu wodoru, natomiast przypisanie geometrii cząsteczki (izomerii cis- lub trans-) zależy od wzajemnej ważności podstawników przyłączonych do C=C.

Oczywiście, w drugim etapie reakcji może nastąpić przyłączenie drugiego mola bromu, ale ten etap nie jest już interesujący pod względem stereochemii.

Addycja bromowodoru biegnąca mechanizmem rodnikowym, podobnie jak w przypadku alkenów, zachodzi niezgodnie z regułą Markownikowa.

6.6.3 Addycja halogenów

Chlor i brom przyłączają się do potrójnego wiązania w ten sposób, że w zależności od stechiometrii można otrzymywać dihalogenoalkeny lub tetrahalogenoalkany. W przypadku przyłączenia 1 mola halogenu tworzy się mieszanina izomerów trans i cis z przewagą tych pierwszych.

Wydajność addycji dwóch moli halogenu do potrójnego wiązania jest zwykle ilościowa.

Addycja jednego mola halogenu (Cl₂ lub Br₂) do potrójnego wiązania następuje w sposób anti, dlatego w produktach przeważa izomer trans.

Przyłączenie drugiego mola bromu nie stwarza problemów stereochemicznych.

6.6.4. Addycja wody

Przyłączenie wody do potrójnego wiązania C≡C wymaga katalizatora, ponieważ zachodzi trudniej niż w przypadku addycji wody do wiązania podwójnego C=C. Reakcję tę ułatwiają sole rtęci; zwykle stosuje się mieszaninę siarczanu rtęci z kwasem siarkowym.

etyn alkohol winylowy nietrwały enol acetaldehyd

W reakcji uwodnienia etynu powstaje aldehyd (acetaldehyd), przyłączenie cząsteczki wody do monopodstawionego etynu daje jednorodny keton (alkan-2-on - keton metylowy), zaś addycja HOH do niesymetrycznego dipodstawionego etynu prowadzi do mieszaniny dwóch ketonów.

---------------------------------------------------------------------------------------------------------------------

Enole

Enole są to związki organiczne zawierające grupę OH przy podwójnym wiązaniu C=C (związaną z atomem węgla o hybrydyzacji sp²). Przyrostek w nazwie alkenów - en w połączeniu z przyrostkiem w nazwie alkoholi - ol daje nazwę enol:

en + ol = enol

Enole są zwykle nietrwałe, ponieważ w procesie tautomeryzacji (przeniesienie atomu wodoru z O na C) ulegają przekształceniu w związki karbonylowe (aldehydy lub ketony).

---------------------------------------------------------------------------------------------------------------------

6.6.5 Hydroborowanie alkinów z następczym utlenianiem

Addycja boranu (BH₃) do alkinów zachodzi łatwo, podobnie jak do alkenów, powstają przy tym borany winylowe, które po utlenieniu nadtlenkiem wodoru i spontanicznej tautomerii ulegają przekształceniu w aldehydy lub ketony.

R (w R₂BH): objętościowo duży podstawnik w celu uniemożliwienia przyłączenia dwóch moli boranu do potrójnego

wiązania i zwiększenia regioselektywności reakcji, np. R = izopentyl (izoamyl)

Warto pamiętać, że uwodnienie alkinów w obecności soli rtęci i ich hydroborowanie z następczym utlenieniem są reakcjami komplementarnymi - prowadzą do różnych izomerów.

6.6.6 Redukcja alkinów

Uwodornienie katalityczne

Alkiny w obecności katalizatorów typu Pt czy Pd przyłączają 2 mole wodoru przechodząc w alkany. Reakcja biegnie dwustopniowo, ale nie zatrzymuje się na etapie alkenów.

H [kcal/mol] = -42 - 33

Oba etapy są egzotermiczne.

Alkiny można przeprowadzić w alkeny w reakcji uwodorowania w obecności zdezaktywowanego („zatrutego”) katalizatora. Takim katalizatorem jest katalizator Lindlara. Zawiera on ołów i chinolinę, substancje, które obsadzając najbardziej aktywne miejsca na powierzchni palladu obniżają jego aktywność i reakcja uwodornienia C≡C zatrzymuje się na etapie C=C. Siarka całkowicie dezaktywuje Pd i Pt jako katalizatory reakcji uwodornienia.

Katalizator Lindlara: Pd/CaCO₃ + Pb(OAc)₂ + chinolina

Wodorowanie na katalizatorze heterogenicznym, w tym katalizatorze Lindlara (kontakcie) zachodzi w sposób syn i zawsze prowadzi do alkenu cis. Reakcja biegnie na powierzchni katalizatora i oba atomy wodoru przyłączają się do C≡C z tej samej strony wiązania, zostawiając po przeciwnej stronie podstawniki obecne już w cząsteczce.

Redukcja alkinów za pomocą metali alkalicznych w ciekłym amoniaku

Redukcja alkinów za pomocą metali alkalicznych w ciekłym amoniaku zachodzi w sposób anti i prowadzi do trans-alkenów.

Odmienna geometria produktu redukcji alkinów metalami w ciekłym amoniaku wynika z innego mechanizmu reakcji. W pierwszym etapie reakcji atom metalu alkalicznego przekazuje elektron cząsteczce organicznej i w procesie zwanym przeniesieniem pojedynczego elektronu - SET (ang. single elektron transfer) tworzy się anionorodnik:

W następnym etapie anionorodnik odrywa proton od rozpuszczalnika (NH₃) przekształcając się w rodnik winilowy, który z kolei w ponownym procesie SET przechodzi w karboanion:

Karboanion stabilizuje się odrywając proton z cząsteczki rozpuszczalnika. Proton ten przyłącza się do pary elektronowej znajdującej się po przeciwnej stronie wiązania C=C w stosunku do uprzednio przyłączonego protonu; powstaje, więc izomer trans-:

W wyniku redukcji alkinów litem lub sodem w ciekłym amoniaku powstają trans-alkeny, a reakcja zatrzymuje się na etapie alkenów.

6.6.7 Utleniające rozczepienie wiązania C≡C

Alkiny podobnie jak alkeny pod wpływem silnych utleniaczy (np. O₃ lub KMnO₄) są utleniane, przy czym następuje rozerwaniem wiązania C≡C i powstają kwasy karboksylowe lub w łagodniejszych warunkach diketony. Z niepodstawionego alkinowego atomu węgla H−C≡ (sp) tworzy się ditlenek węgla lub w łagodniejszych warunkach -oksokwas. Alkiny są mniej reaktywne od alkenów, dlatego wydajność kwasów karboksylowych otrzymywanych w ten sposób jest zwykle niższa. Ponadto alkiny są trudniej dostępne od alkenów wobec czego reakcja ta nie ma większego zastosowania. Warto ją jednak znać dla porównania właściwości obu grup węglowodorów.

Ozonoliza alkinów prowadzi do rozerwania potrójnego wiązania i utworzenia dwóch cząsteczek kwasów karboksylowych.

6.6.8 Kwasowość alkinów terminalnych

Spośród wszystkich atomów wodoru występujących w węglowodorach atom H związany z atomem C o hybrydyzacji sp jest najbardziej kwaśny. Z silnymi zasadami, np. z amidkiem sodu z terminalnych alkinów powstają alkinki (acetylenki).

Kwas, w którym proton odrywany jest od atomu węgla nazywa się C-kwasem. Najbardziej znane są O-kwasy (H₂SO₄, HNO₃, H₃PO₄), znane są również N-kwasy, chociażby amidek sodu, który powstaje z amoniaku jako N-kwasu.

Sole, które się tworzą ze słabych kwasów są silnymi zasadami - z amoniaku, bardzo słabego kwasu powstaje amidek, np. sodu - bardzo silna zasada.

Silniejszy kwas wypiera słabszy z jego soli, dlatego alkiny (pK_a = 25) wypierają NH₃ z amidków (pK_a NH₃ = 35).

Kwasowość węglowodorów Tabela 6.1

Alkinki - sole alkinów - są silnymi zasadami, ale zarazem dobrymi odczynnikami nukleofilowymi. Te właściwości wynikają z ujemnego ładunku i obecności pary elektronowej przy atomie węgla. Dzięki właściwościom nukleofilowym etylenki (acetylenki) ulegają alkilowaniu, np. halogenkami alkilowymi, dzięki czemu można przedłużyć łańcuch węglowy.

Reakcja ta biegnie mechanizmem S_N2, dlatego acetylenki można alkilować tylko halogenkami 1^o i metylu.

Acetylenki jako silne zasady w reakcji z halogenkami 2^o powodują eliminację.

Alkinki są silnymi nukleofilami i reagują ze związkami karbonylowymi podobnie jak związki Grignarda - powstają przy tym alkohole, które zwierają w łańcuchu potrójne wiązanie, tzw. alkinole.

Alkinki z metanalem tworzą alkohole 1^o, a z ketonami 3^o.

Zadanie: zaproponuj syntezę alkoholu propargilowego

Alkiny wykorzystuje się do otrzymywania związków o dłuższych łańcuchach węglowych. Ponieważ źródłem etynu jest węglik wapnia (karbid) - związek nieorganiczny - można z niego, a właściwie nawet z węgla pierwiastkowego (C) zaprojektować syntezę skomplikowanych związków organicznych.

Problem: z nieorganicznych substratów otrzymać trans-heks-3-en

- Ca(OH)₂ kat. Lindlara

CaC₂ + 2 HOH ___→ HC≡CH etyn HC≡CH + H₂ __→ H₂C=CH₂ eten

NaNH₂

H₂C=CH₂ + HCl _→ H₃C-CH₂Cl chlorek etylu HC≡CH + H₃C-CH₂Cl __→ CH₃CH₂C≡CH but-1-yn

Zadanie domowe: Z węglika wapnia i innych reagentów nieorganicznych otrzymać 2-bromoheksan i oktan-1-ol.

9

---