Charakterystyka stali

Stale stopowe stosowane jako biomateriały

Biomateriały są to materiały, z których produkuje się implanty przeznaczone do leczenia, poprawienia i zastąpienia (częściowego lub całkowitego) tkanki lub narządu oraz spełniania jego funkcji. Zatem biomateriały to materiały biomedyczne, które przeznaczone są do pracy w środowisku tkanek. Są to najdroższe tworzywa metalowe produkowane przez człowieka. Stawia się im coraz to większe wymagania, ponieważ obserwuje się coraz to większy postęp implantologii i rosnące zapotrzebowanie na implanty. Do podstawowych cech metali i ich stopów przeznaczonych na biomateriały zalicza się:

• biofunkcjonalność,

• biotolerancja,

• biozgodność,

• jednorodność składu chemicznego,

• zgodność z organizmem,

• określony zespół własności mechanicznych (wysoka wytrzymałość, odpowiednia ciągliwość, twardość i odporność na ścieranie),

• odpowiednie właściwości elektromagnetyczne,

• brak tendencji do tworzenia zakrzepów.

Tworzywa metalowe stosowane do produkcji biomateriałów mają określony czas użytkowania. Dlatego też dzielimy je na takie, których czas przebywania w ludzkim organizmie nie powinien przekraczać dwóch lat i nazywane są one krótkoterminowymi, zalicza się do nich m.in. stopy kobaltu i stale austenityczne, oraz długoterminowe, takie jak tytan i jego stopy, gdzie czas użytkowania może osiągnąć nawet do 25 lat.

Rys. 1 Najważniejsze obszary zastosowania biomateriałów

Stale austenityczne

Wykorzystywane są do produkcji implantów takich jak: płytki, wkręty, groty, druty, gwoździe, stabilizatory, klamry i stenty. Skład chemiczny stali powinien zagwarantować jednofazową i paramagnetyczną strukturę austenityczną, dobre własności mechaniczne oraz odpowiednią odporność korozyjną oraz powinien być tak dobrany, aby nie powstała faza ferromagnetyczna (martenzyt lub ferryt). Aby zapewnić dobrą wytrzymałość i ciągliwość stali, a także zmniejszyć prawdopodobieństwo występowania pęknięć stal austenityczna powinna charakteryzować się drobnoziarnistą strukturą i niskim poziomem wtrąceń niemetalicznych.

Do określenia struktury stali o złożonym składzie chemicznym wykorzystuje się wykres Schafflera, który przedstawia rodzaj otrzymanej struktury w zależności od równoważników chromu i niklu. Chrom, nikiel i molibden to podstawowe dodatki stopowe w stalach austenitycznych oprócz nich spotkamy jeszcze krzem mangan, oraz azot i niob. Znaczenie podstawowych dodatków stopowych:

• chrom - zapewnia dobrą odporność korozyjną w ośrodkach utleniających, w stężeniu >13% wytwarza w sposób samorzutny warstwę tlenkową na powierzchni, która chroni stal przed środowiskiem korozyjnym,

• nikiel - stabilizator austenitu hamujący rozrost ziarn, nie tworzy węglików w stalach, zwiększa plastyczność i odporność na korozję naprężeniową materiału,

• molibden - zwiększa odporność korozyjną, głównie na korozję wżerową.

Stale Cr - Ni - Mo to najtańsze biomateriały metalowe. Wykazują małą odporność na działanie korozji szczelinowej, wżerowej, naprężeniowej i zmęczeniowej, a szybkość ulegania niszczeniu silnie zależy od własności warstewki pasywnej. Poprzez obróbkę plastyczną na zimno przy różnych stopniach zgniotu można kształtować własności mechaniczne stali austenitycznych. Poniżej jest przedstawiony skład chemiczny najpopularniejszej stali austenitycznej stosowanej do produkcji implantów.

Tabela 1 Skład chemiczny stali AISI 316L

PN - 86020. Stężenie pierwiastków % masowy
C	Cr	Ni	Mo	Mn	Si	P	S
<0,03	16,0÷18,0	12,0÷15,0	2÷2,5	<2,0	0,8	<0,045	<0,03

Stopy na osnowie kobaltu

Stopy na osnowie kobaltu mają dobre własności mechaniczne i dobrą biotolerancję, wynikającą z występowania na ich powierzchni warstwy pasywnej, którą tworzy głównie tlenek chromu powstający w sposób samorzutny. Ze stopów tych produkowano endoprotezy stawu biodrowego, kolanowego i skokowego, oraz wszelkiego rodzaju płytki, wkręty kostne, druty i groty. Obecnie materiał ten szeroko wykorzystywany jest w stomatologii do wytwarzania różnego rodzaju elementów protez stałych, ruchomych i szkieletowych.

Technologia wytwarzania ma duży wpływ na odporność korozyjną i własności mechaniczne tych materiałów. Z tego względu biomateriały te dzielimy na odlewnicze i przerabiane plastycznie. Do podstawowych dodatków stopowych zalicza się: chrom 18%-30%, molibden 2,5%-9,0% i nikiel 15%-37%. Pozostałe pierwiastki to W, C, Fe, Mn, Si i Ti. Dzięki zawartości chromu i molibdenu posiadają wysoką odporność na korozję (zarówno w temperaturach normalnych i podwyższonych), zwiększają odporność na działanie kwasów, zapewniają dobrą odporność na korozję szczelinową i wżerową w środowisku kwaśnym i neutralnym, oraz wysoką odporność na działanie korozji naprężeniowej i zmęczeniowej.

Odlewnicze stopy kobaltu posiadają strukturę niejednorodnego austenitu, w której występuje duża segregacja chemiczna. Pierwiastkiem, który jest poddawany segregacji w obszarze dendrytów jest chrom, molibden w mniejszym stopniu. W stanie lanym takie stopy są bardziej odporne na korozję niż stale austenityczne przy podobnej wytrzymałości na rozciąganie i jednocześnie małej wytrzymałości zmęczeniowej. Aby uzyskać jednorodną i jednofazową strukturę austenityczną o większej wytrzymałości i ciągliwości stosuje się obróbkę cieplną (wyżarzanie ujednoradniające lub przesycanie). Stopy kobaltu, które przerabia się plastycznie posiadają ograniczoną zawartość pierwiastków: C, Si, Cr, Mn i zwiększony udział Ni do 33%-37%. Lepszą zdolność do odkształceń plastycznych, wyższą odporność na erozję, kawitację, korozję zmęczeniową i naprężeniową otrzymujemy dzięki ich składowi chemicznemu. Zabiegi jakim poddaje się stopy do przeróbki plastycznej:

• przesycanie w temperaturze 1050⁰C,

• przeróbka plastyczna na zimno do temperatury 650⁰C,

• przeróbka plastyczna na gorąco powyżej temperatury 650⁰C.

Charakteryzują się one dwukrotnie większą wytrzymałością zmęczeniową oraz większą odpornością na korozję szczelinową i wżerową w stosunku do stopów odlewniczych.

Tytan i jego stopy

Tytan i jego stopy z pośród wszystkich biomateriałów metalicznych jest obecnie najlepszym tworzywem na różnego rodzaju implanty. Posiada on dobre własności mechaniczne, oraz bardzo dobrą odpornością korozyjną i biokompatybilność. W porównaniu do stali austenitycznych i stopów kobaltu posiada najniższy ciężar właściwy i moduł Younga. Bardzo dobra biotolerancja tytanu w środowisku żywego organizmu powoduje występowanie procesu osteointegracji (zrost tkanki kostnej z powierzchnią tytanową implantu). Pierwiastek ten posiada duże powinowactwo do tlenu, dzięki czemu na jego powierzchni łatwo tworzy się warstewka pasywna TiO2, zabezpieczająca przed korozją. Wykonanie implantu ze stopu tytanu wiąże się z dużymi kosztami, ze względu na złożone procesy wytwarzania.

Ze stopów tytanu produkowane są endoprotezy stawowe oraz kolanowe, gwoździe śródszpikowe, płytki, wkręty kostne, różnego rodzaju wyroby protetyczne (mosty) oraz wykorzystywany jest w kardiochirurgii i kardiologii zabiegowej. Stosowane w bioinżynierii możemy podzielić na trzy grupy. Stopy jednofazowe α, stopy dwufazowe α+β i stopy jednofazowe β. Najszersze zastosowanie znalazł stop dwufazowy Ti-6Al-4V. Dwufazowe stopy tytanu poddaje się obróbce cieplnej składającej się z zabiegów przesycania i stażenia.

Wanad uwolniony do żywego organizmu powoduje zaburzenia w jego prawidłowym funkcjonowaniu dlatego też stworzono nowe tzw. bezwanadowe stopy tytanu. W bezwanadowych stopach tytanu funkcję stabilizatorów fazy β spełniają pierwiastki tolerowane przez organizm nawet w dużych ilościach tj.: niob, tantal, oraz żelazo. Posiadają wyższą odporność korozyjną, lepszą biotolerancję niż stop Ti6Al4V. Ponadto charakteryzują się niskim modułem Younga i dobrymi właściwościami mechanicznymi (wytrzymałością zmęczeniową oraz twardością).

Stopy z pamięcią kształtu

Do grupy stopów z pamięcią kształtu stosowanych w medycynie zaliczamy stop Ni - Ti , zawierający od 49 do 51 % niklu, o nazwie handlowej Nitinol. Materiał ten cechuje się dobrą odpornością korozyjną i biokompatybilnością w środowisku tkanek i płynów ustrojowych. Z nitynolu produkuje się implanty stosowane w traumatologii, ortodoncji i kardiologii, a są to m.in.: druty, tulejki dystansowe do kręgosłupa, filtry przeciw zakrzepowe, zatyczki międzyprzegrodowe do serca oraz stenty.

Zjawisko pamięci kształtu w tych materiałach związane jest z odwracalną i termosprężystą przemianą martenzytyczną, której towarzyszy zmiana struktury zachodząca w wyniku chłodzenia lub nagrzewania w określonej temperaturze i przyłożenia lub zdjęcia zewnętrznej siły wywołującej naprężenia.

Efekt pamięci kształtu w stopie Ni-Ti występuje wówczas, gdy odkształcony implant posiadający strukturę martenzytu zostanie podgrzany powyżej temperatury odwracalnej przemiany martenzytycznej -implant odzyskuje swój pierwotny kształt. W stopach z pamięcią kształtu dobór temperatury przemiany i zmiany kształtu uzależniony jest od stosowanej techniki operacyjnej.

Rys. 5. Schemat przemian strukturalnych stopów z pamięcią kształtu.

W stopach tych występuje również drugie zjawisko zwane nadsprężystością, które jest związane z przebiegiem odwracalnej przemiany martenzytycznej wywołanej wzrostem naprężeń i jej zanikiem podczas ich zmniejszania.

Zjawisko to polega na tym, że w pierwszym etapie odkształcania stopu zachodzi odkształcenie sprężyste fazy macierzystej. Następnie powstają pierwsze płytki martenzytu i przemiana. Po zakończeniu przemiany martenzytycznej dalszy wzrost naprężeń wywołany jest odkształceniami sprężystymi martenzytu, a następnie zostaje osiągnięta granica plastyczności. Po jej przekroczeniu materiał odkształca się plastycznie aż do jego zerwania.

Biomateriały z pamięcią kształtu wykazują dużą zależność struktury i własności fizyczne od składu chemicznego. Dobór składników stopu i optymalizacja własności powinny polegać na doborze wielkości odkształcenia i temperatury obróbki cieplnej w celu uzyskania odpowiedniego zakresu temperaturowego nadsprężystości oraz optymalnych parametrów dla kształtu implantu.

Biomateriały stosowane na narzędzia medyczne

Narzędzia i przyrządy medyczne wykonuje się ze stali o strukturze martenzytycznej, ferrytycznej i austenitycznej.

Ze stali martenzytycznej wykonuje się m.in.: skalpele, nożyczki, nożyczki do kości, dłuta, żłobaki, noże, różnego rodzaju kleszcze oraz igły.

Ze stali ferrytycznej wykonuje się: śruby, nakrętki, elementy nakłuwające.

Ostatnia grupa stali to stal austenityczna, z której wykonuje się m.in.: kleszcze kostne, dłuta, żłobaki, narzędzia dentystyczne, nity, nakrętki i śruby.

---