SPIS TREŚCI

1. Wstęp……………………………………………………………………………….2

2. Podział ścieków pogalwanicznych…………………………………………………3

3. Metody usuwania metali ciężkich……………………………………………….....4

4. Chrom………………………………………………………………………………7

4.1. Konserwacja i regeneracja kąpieli do chromowania……………………...7

4.2. Proces regeneracji zużytych kąpieli na przykładzie chromu……………...8

5. Cynk………………………………………………………………………………..12

5.1.Regeneracja elektrolitów……………………………………………….....13

5.2.Likwidacja elektrolitów…………………………………………………...13

6. Nikiel……………………………………………………………………………….15

6.1. Odzysk niklu ……………………………………………………………..15

7.Złoto…………………………………………………………………………….......15

7.1. Odzysk złota z elektrolitów do złocenia…………………………………16

8. Srebro………………………………………………………………………………17

8.1. Odzysk srebra z elektrolitów do srebrzenia………………………………17

9. Literatura…………………………………………………………………………...19

1. Wstęp

Galwanizacją nazywamy nakładanie na stalowe produkty powłoki podczas ciekłej kąpieli. Procesy galwanicznych składników stalowych mogą zawierać sylikon lub fosfor zawartych w ciekłej kąpieli [12].

W Polsce istnieje ponad tysiąc galwanizerni skupionych w przemyśle samochodowym, maszyn rolniczych, elektronicznym, elektrochemicznym itp. [1].

W przemyśle tym w wyniku powierzchniowej obróbki metali powstają ścieki, które ze względu na swoją toksyczność należą do najbardziej niebezpiecznych i uciążliwych dla środowiska. W oczyszczaniu tych ścieków największe znaczenie mają metody, które pozwalają na wielokrotne wykorzystanie zużytych kąpieli do takich m.in. należy metoda wymiany jonowej. Pozwala ona na regenerację kąpieli galwanizerskich oraz na odzyskiwanie jonów metali ciężkich ze zużytych wód popłucznych. Dzięki niej można obniżyć zużycie wody przez możliwość zamknięcia obiegu wód popłucznych [4].

W wyniku obróbki ścieków galwanicznych produktem końcowym neutralizacji jest mieszanina wodorotlenków oraz tlenków takich metali, jak żelazo, chrom, cynk, miedź, kadm, nikiel i inne, w różnych stosunkach w zależności od prowadzonych procesów obróbki powierzchniowej metali [2].

Techniki elektrochemiczne stosowane w rozwiązywaniu problemów występujących w środowisku naturalnym człowieka można podzielić na dwie grupy: elektrodowe oczyszczanie zanieczyszczeń oraz procesy związane z recyklingiem i odzyskiwaniem wartościowych substancji pojawiających się w ściekach i odpadach [8].

Jednym z problemów są pojawiające się w wodzie i ściekach jony metali ciężkich, które jako toksyczne nie mogą być wprowadzane w nadmiernych stężeniach do wód powierzchniowych i gruntowych, szczególnie dotyczy to ścieków powstających w galwanizerniach. W tym przypadku elektroliza jest metodą, dzięki której nie tylko można usunąć szkodliwe jony metali, ale również odzyskać do powtórnego użycia wartościowe metale szlachetne. Podstawowym problemem pojawiającym się podczas elektrolizy rzeczywistych ścieków jest rozmiar elektrody, na której zachodzi proces elektroredukcji usuwanego jonu. Przy znacznej objętości roztworu należy dążyć by pole powierzchni elektrody kontaktującej się z roztworem było jak największe. Z drugiej strony jednak objętości zbiorników, w których przeprowadza się proces, nie mogą być zbyt duże [8].

2. Podział ścieków pogalwanicznych.

Ogólnie ścieki pogalwaniczne można podzielić na trzy podstawowe grupy:

• Ścieki kwaśno- alkaliczne- zawierające w zależności od rodzaju technologii i składu kąpieli kwasy mineralne (siarkowy, solny, azotowy, fosforowy, fluorowodorowy i inne), alkalia (wodorotlenek sodowy, węglan sodowy), sole mineralne (krzemiany, fosforowy) oraz metale (żelazo, nikiel, miedź, cynk, glin);

• Ścieki cyjankowe- zawierające cyjanki proste, cyjanki kompleksowe, jony metali (cynk, miedź, kadm) i inne substancje wchodzące w skład kąpieli galwanicznych;

• Ścieki chromowe- zawierające Cr (VI) oraz inne składniki kąpieli do chromowania, chromianowania, anodowania, trawienia miedzi i jej stopów [1].

Oprócz wymienionych grup ścieków, występują jeszcze ścieki mające w swoim składzie azotyny, pochodzące głównie z kąpieli do czernienia stali oraz ścieki zaolejne, zawierające oleje i tłuszcze- często w postaci zemulgowanej [1].

Ścieki te ze względu na swoją toksyczność należą do najbardziej uciążliwych i niebezpiecznych dla środowiska. Szczególnie niebezpiecznym składnikiem ścieków pogalwanicznych są cyjanki. Toksyczność cyjanków zwiększa się wraz ze wzrostem pH, temperatury, oraz zawartości soli mineralnych. Drugim również szkodliwym składnikiem tych ścieków jest chrom (VI) [1].

Istotny wpływ na charakter ścieków galwanizerskich ma skład stosowanych elektrolitów. Większość ścieków odprowadzanych przez galwanizernie pochodzi z międzyoperacyjnego płukania wyrobów (80- 165 l/m³ galwanizowanego wyrobu). Zużyte kąpiele stanowią niewielki procent ścieków, dlatego też główny problem stanowią wody popłuczne, pomimo że stężenia metali są w nich 100- 1000 razy niższe aniżeli w kąpielach. Wody popłuczne są często odprowadzane do kanalizacji lub odbiornika bez wcześniejszego oczyszczania. Ze względu na niejednolitość procesów prowadzonych w galwanizerni zawartość metali w wodach popłucznych jest zmienna. Usuwanie metali ze ścieków w miejscu ich powstawania, m.in. w galwanizerniach jest ekonomicznie uzasadnione, a także pozwala na ograniczenie ich zawartości w osadach ściekowych zbiorczych oczyszczalni miejskich [7].

3. Metody usuwania metali ciężkich.

Do konwencjonalnych metod usuwania metali ciężkich ze ścieków należy m.in.:

• Strącanie,

• Wymiana jonowa,

• Odwrócona osmoza,

• Elektrodializa,

• Sorpcja.

Ich zastosowanie bywa niejednokrotnie czasochłonne i kosztowne, a więc przy stosunkowo niskich stężeniach- nieopłacalne. Względy ekonomiczne odgrywają dużą rolę zwłaszcza w przypadku małych przedsiębiorstw, które często rezygnują z inwestycji urządzeń do podczyszczania wód popłucznych. Stąd też prowadzi się poszukiwania nowych- tańszych i prostszych metod usuwania metali ze ścieków galwanizerskich. Alternatywę dla metod fizyczno- chemicznych mogą stanowić metody biotechnologiczne, oparte na wykorzystaniu naturalnej zdolności mikroorganizmów do kumulowania metali ciężkich [7].

Zużyte kąpiele z linii obróbki galwanicznej, poddawane są oczyszczaniu. Schemat podczyszczania ścieków przedstawiono na rysunku nr 1. Proces neutralizacji ścieków polega na ich zobojętnieniu za pomocą reagentów np. wodorotlenku sodu i wodorotlenku wapnia a także korekty pH za pomocą kwasu siarkowego. Następnie ścieki kierowane są do osadnika grawitacyjnego, a odwodniony osad pogalwaniczne trafia na specjalne miejsce magazynowe. Osady te klasyfikują się jako szlamy, zawierające substancje niebezpieczne (tabela nr.1.) [5].

Rys. 1. Schemat podczyszczania ścieków pogalwanicznych [5].

Tabela.1. Klasyfikacja osadów pogalwanicznych [5].

Grupa odpadu	Podgrupa odpadu	Rodzaj odpadu	Kod odpadu
Odpady z instalacji i urządzeń służących zagospodarowaniu odpadów, z oczyszczalni ścieków oraz z uzdatniania wody pitnej i wody do celów przemysłowych - 19	Odpady z oczyszczalni ścieków nieujęte w innych grupach - 19 08	Szlamy zawierające substancje niebezpieczne z innego niż biologiczne oczyszczania ścieków przemysłowych	19 08 13+

Zneutralizowane ścieki z osadnika grawitacyjnego, po przejściu kontroli laboratoryjnej, wprowadzane do urządzeń kanalizacyjnych, jeśli spełniają wymagania w zakresie dopuszczalnych wartości wskaźników zanieczyszczeń w ściekach przemysłowych, określonych rozporządzeniem w sprawie sposobu realizacji obowiązków dostawców wprowadzania ścieków do urządzeń kanalizacyjnych [5].

Klasyczne technologie oczyszczania ścieków przemysłowych powodują, że niektóre zanieczyszczenia przekształcane są w uciążliwe produkty wytrącające się w postaci osadów lub pozostające w ściekach oczyszczonych. Przykładem tego są ścieki z trwialni i galwanizerni, zawierające kwasy mineralne lub sole metali ciężkich. Neutralizacja tych ścieków powoduje powstawanie uciążliwych osadów wodorotlenków metali, a ścieki oczyszczone charakteryzują się dużym zasoleniem. Te niekorzystny skutek można zminimalizować, wydzielając pewne składniki ze ścieków. Jeśli wydzielony składnik nie zawiera substancji balastowych i jest odpowiednio stężony- wówczas może być wartościowym składnikiem zawracanym do procesu produkcyjnego [9].

Odzyskiwanie wielu wartościowych składników ze ścieków umożliwiają procesy membranowe. Jest to efektem działania półprzepuszczalnej przegrody, która jest zastosowana w tym procesie membrana. Powoduje ona że strumień zasilający ulega podziałowi na strumień koncentratu (zawierające zatrzymane składniki) oraz strumień diluatu (Rys.2.). W procesie odzyskiwania składników ze ścieków, wartościowym produktem może być- obok koncentratu- także diluat [9].

Rys.2. Podział strumieni w procesie membranowym [9].

Do odzyskiwania kwasów mineralnych i soli metali ze ścieków z trawialni i galwanizerni stosuje się procesy membranowe z grupy procesów dyfuzyjnych, tj. dializę dyfuzyjną, elektrodializę monopolarną i elektrodializę bipolarną [9].

Odzyskiwanie metodą elektrodializy soli metali z wody z płukania po galwanizacji jest procesem szczególnie atrakcyjnym ekonomicznie. Koncentrat soli metalu jest kierowany bezpośrednio do kąpieli powlekającej, a woda (o obniżonej zawartości soli) może być wykorzystana jako woda popłucząca. Pozwala to na zamknięcie obiegu wody w zakładzie oraz na znaczące zmniejszenie zużycia soli metalu i środków do neutralizacji [9].

4. Chrom.

Źródłami zanieczyszczonych, niebezpiecznych ścieków zawierających chrom

są: garbarnie, farbiarnie, galwanizernie: miedziownia, galwanizernia nakładająca

powłoki ołowiowo - indowe, cynownia oraz chromowania itp. Głównym celem

chromowania jest pokrywanie warstwą chromu wytwarzanego i regenerowanego

oprzyrządowania oraz innych detali przeznaczonych do obróbki mechanicznej

produktów końcowych zakładu. Źródłami ścieków są przede wszystkim wody

stosowane do procesów płukania oraz zużyte kąpiele galwaniczne, których główne

składniki to: wodne roztwory NaOH, HCl ,H2SO4 oraz jony metali Cr, Ni, Fe, Cu.

Zagadnienie oczyszczania ścieków zawierających Cr(VI), pochodzących z procesów

powierzchniowej obróbki metali, pomimo opracowania bogatej gamy różnych

technologii, pozostaje ciągle nierozwiązanym. Brak jest bowiem prostej i skutecznej

metody pozwalającej na oczyszczanie tego typu ścieków bezpośrednio w miejscu ich

powstawania z jednoczesną możliwością zamykania obiegów wodnych i recyrkulacją

chemikali [14].

4.1. Konserwacja i regeneracja kąpieli do chromowania.

W czasie chromowania należy zwracać uwagę na temperaturę kąpieli, poziom kąpieli i natężenie prądu. Dopuszczalne wahania temperatury nie powinny przekraczać ⁺_-1⁰C od wartości założonej [3].

W toku eksploatacji kąpieli do chromowania mogą zachodzić niekorzystne zmiany wpływające na proces chromowania, a mianowicie: zmiana stosunku SO₄^2- do CrO₃ [2].

W razie wzrostu stężenia Cr₂O₃ jonów żelaza powyżej 10g/ dm³ w kąpieli do chromowania należy regenerować przez utlenienie anodowe Cr (III) do Cr (VI). Utlenienie prowadzi się przy dużej powierzchni anod i małej powierzchni katod, w podwyższonej temperaturze, stosując np. :

Anodową gęstość prądu 2 A/ dm³

Katodową gęstość prądu 60 A/ dm³

Temperaturę kąpieli 80- 85⁰C [3 str. 165].

Przypadku zbyt małego stężenia jonów SO₄^2- brakującą ilość tych jonów wprowadza się w postaci kwasu siarkowego. Nadmiar siarczanów można usunąć prze ich strącenie w postaci PbSO₄. Ołów wprowadza się jako chromian ołowiu (świeżo przyrządzony) [2].

Kąpiele do chromowania zanieczyszczają się żelazem, które po przekroczeniu 15 g/l powodują otrzymanie złej jakości pokryć (chropowatość). Ponadto pogarsza się wgłębność i zmniejsza się wydajność prądowa. Usunięcie żelaza z kąpieli stwarza duże trudności. Strącanie w postaci Fe(OH)₃ jest nieekonomiczne, gdyż trzeba by zneutralizować H₂SO₄ i H₂CrO₄ wodorotlenkiem sodu. Korekta pH zmieniłaby skład kąpieli i spowodowałaby znaczne rozcieńczenie [2].

4.2. Proces regeneracji zużytych kąpieli chromowych.

Omówię teraz zastosowanie metody wymiany jonowej do odzysku metali ciężkich z wód popłucznych i regenerację kąpieli galwanizerskich.

.

Rys.2. Schemat technologiczny procesu regeneracji zużytych kąpieli galwanizerskich [4].

Wykorzystano kąpiel pochodzącą z procesu chromowania zawierającą: Fe(III)= 3 g/dm³; Cu(II)= 25 g/dm³; CrO₃= 210 g/dm³;. Badanie wykonano w powiększonej skali laboratoryjnej z użyciem silnie kwaśnych kationitów: żelowego Wofatitu KPS i mikroporowatych: Amberlitu IR- 124 i Wofatitu KS- 10 w ilości 2 dm³ [4].

1. Utlenianie Cr (III) do Cr (VI).

Zużyta kąpiel pochodząca z procesów chromowania zawiera również Cr (III). Chrom ten powoduje znacznie szybsze wyczerpanie się złoża w kolumnie, a ponadto, zakłóca elektrochemiczny odzysk miedzi z roztworu regeneracyjnego. Dlatego też zawartość Cr (III) w kąpieli po procesie utleniania nie powinna być wyższa niż 0,5 g/ dm³.

2. Rozcieńczenie.

Kąpiel kierowana na kolumnę jonitową nie powinna zawierać niż 125 g/ dm³ CrO₃. wobec czego należy ja rozcieńczyć w stosunku 1:1 wodą demineralizowaną lub wodą pochodzącą z płukania kolumny jonitowej po procesie wymiany. Konieczność rozcieńczenia ilustruje rys. 3. również zdjęcie mikroskopowe to potwierdza. Jonit po 2 miesięcznym czasie przebywania w kąpieli rozcieńczonej nie wykazuje uszkodzeń w przeciwieństwie do jonitu pochodzącego z kąpieli nie rozcieńczonej.

Rys.3. Zdolność wymienna Wofatitu KS-10 w zależności od czasu kontaktu z kąpielą [4].

3. Wymiana jonowa.

Obciążenie złoża 10- 30 dm³ / dm^{3 *}h. trwałość jonitu jest bardzo dobra. Nie stwierdzono zmian w wyglądzie i zdolności wymiennej jonitu w ciągu 20 cykli pracy co pozwala na co najmniej 2 letnią jego pracę (rys.4.). Tak zregenerowaną kąpiel użyto po zatężeniu do pochromowania próbki stali.

Rys.4. Dynamika wymiany H⁺/ Cu²⁺ na Wofaticie KPS [4].

4. Regeneracja złoża jonitowego.

Po wyczerpaniu jonit należy przemyć wodą demineralizowaną w ilości 1- 1,5 obj. / obj. złoża. Woda ta z resztką kąpieli może być następnie użyta do rozcieńczenia kąpieli. Po obmyciu jonit regenerowany był kwasem siarkowym.

5. Zatężenie kąpieli galwanicznej.

Kąpiel po regeneracji może być użyta do uzupełniania kąpieli pracujących, ewentualnie po jej zatężeniu do stężenia początkowego ponownie zawrócona do procesu [4].

Celem zmniejszenia zużycia kwasu siarkowego używanego do regeneracji jonitu należy usunąć z niego miedź na drodze elektrochemicznej. Dzięki temu można zawrócić ponownie 80- 90% objętości roztworu kwasu do ponownej regeneracji jonitu.

Na rys.5. przedstawiony jest schemat technologii odzysku metali z wód popłucznych metodą wymiany jonowej.

Rys.5. Schemat technologiczny zamknięcia obiegu wód popłucznych [4].

Zużyte wody popłuczne kierowano na kolumnę jonitową zawierającą kationit i po zatrzymaniu jonów Meⁿ⁺ zawracano ponownie do procesu. Po wyczerpaniu kolumny jonitowej, jonit regenerowany był, roztworem kwasu siarkowego. Z roztworu poregeneracyjnego wydzielano metal na drodze elektrochemicznej redukcji. Ta oczyszczony roztwór kwasu siarkowego nadawał się do ponownej regeneracji jonitów [4].

Proces odzyskiwania chromu z roztworów wodnych polega na zamianie chromu w chlorek chromu, oddzieleniu chlorków chromu z roztworów wodnych lub przez ekstrakcję do rozpuszczalnika [113].

5. Cynk.

Osady z galwanizerni z uwagi na wysoką zawartość cynku mogą być wykorzystane przez specjalistyczne zakłady posiadające technologie odzysku cynku [5].

Konserwacja kąpieli kwaśnych polega na korygowaniu pH, uzupełnieniu brakujących składników wg analizy oraz na usuwaniu szkodliwych zanieczyszczeń. Zanieczyszczenia mechaniczne usuwa się przez częste lub ciągłe filtrowanie. Anody powinno umieszczać się w workach z tkaniny z Poli(chlorku winylu) zapobiegają one przedostawaniu się szlamu anodowego do kąpieli [3].

W przypadku wykorzystania cynkowych osadów pogalwanicznych do otrzymywania cynku metodą elektrolityczną, należałoby spełnić następujące wymagania:

• Zawartość cynku: powyżej 30%,

• Zawartość miedzi, niklu, kadmu, cyny: do 1% w odniesieniu do każdego metalu,

• Zawartość żelaza: do 15%,

• Zawartość chlorków, fosforanów, boranów, szczawianu wapnia oraz związków alkalicznych, wchodzących w reakcje z kwasem siarkowym- niedopuszczalna,

• Zawartość CaSO₄: do ok. 5%,

• Wilgotność: do 50% [2].

Osady spełniające powyższe wymagania mogą być przekazane do Hut prowadzących elektrolizę odzyskową cynku w skali przemysłowej [2].

5.1. Regeneracja elektrolitów

Elektrolity do cynkowania nie stwarzają zazwyczaj większych kłopotów i mogą pracować bez wymian, szczególnie gdy są odpowiednio konserwowane i korygowane. Konserwacja kąpieli podczas eksploatacji obejmuje szereg zabiegów, które przywracają użyteczność kąpieli i przedłużają czas jej przydatności. Czynności prowadzące do przywrócenia przydatności kąpieli są równorzędne z jej utylizacją, bo prowadzą do tego samego rezultatu- do zawrócenia surowców do wielokrotnego obiegu [2].

5.2. Likwidacja elektrolitów

Jeżeli w toku eksploatacji nastąpi zanieczyszczenie kąpieli i dalsza jej eksploatacja mimo prób regeneracji nie spełnia oczekiwań, należy kąpiel skierować do likwidacji. Powinna ona być tak prowadzona, by w jej wyniku odzyskać cenne surowce.

Jeżeli w galwanizerni są osady odpadowe wodorotlenku cynku, pozostałe z poprzednich procesów neutralizacji mogą być poddane procesowi odzysku cynku przy wykorzystaniu niżej wymienionej, już zubożałej kąpieli do cynkowania. Należy rozpuścić w niej odpadowe osady tlenku i wodorotlenku cynku, uzyskane w innych operacjach odzyskowych i kontynuować elektrolizę dopóki jest to możliwe, wykorzystując w nim obecne cyjanki. Dopiero gdy stężenie cyjanków ulegnie takiemu obniżeniu, że dalsze rozpuszczanie Zn(OH)₂ będzie nieskuteczne, kąpiel należy poddać neutralizacji roztworem podchlorynu, a powstały osad Zn(OH)₂ skierować do odzysku w kolejnym procesie likwidacji kąpieli.

Przeznaczoną kąpiel do likwidacji korzystnie jest przenieść do elektrolizera odzyskowego z nierozpuszczalnymi anodami i osadzić obecny w kąpieli cynk na katodzie. W przypadku kąpieli cyjankalicznej w procesie elektrolizy proces wyczerpania cynku przebiega szybciej niż równoczesny proces utleniania cyjanku na anodzie. Zatem po usunięciu cynku w elektrolicie pozostają nierozłożone proste sole cyjanku. Cyjanki te można dalej rozkładać kontynuując proces elektrolizy.

Rys.6. Ekstrakcja cynku roztworem HCl. [11].

6. Nikiel

6.1. Odzysk niklu

Prawie cały nikiel zawarty w surowcach miedzionośnych koncentruje się w finalnym produkcie hutniczej fazy przerobu miedzi anodowej. Nikiel w procesie elektrolitycznej rafinacji miedzi przechodzi z anod do elektrolitu, który stanowi surowiec do jego odzysku.

Wycofywany z obiegu elektrolit, po odmiedziowaniu jest kierowany do procesu zatężania w wyniku, którego następuje krystalizacja siarczanu niklu. Jego drobnoziarniste kryształy po odwirowaniu stanowią produkt końcowy.
Wielkości produkcji siarczanu niklu jest zależna od poziomu zawartości niklu w anodach i wielkości produkcji miedzi elektrolitycznej. Obecnie odzyskuje się w tej postaci rocznie 360 - 420 ton niklu zawartego we wsadzie do hut miedzi [6].

7. Złoto.

Stosuje się cyjankaliczne kąpiele zasadowe (pH 9,5- 10,2), obojętne (pH 5,5- 6,5),a ostatnio coraz częściej kwaśne cytrynianowi (pH 3,5- 5,0). Wszystkie te kąpiele zawierają złoto skompleksowane w postaci cyjanozłocianu potasu KAu(CN)₂. W przypadku stosowania kąpieli obojętnych i zasadowych, pracujących w temperaturze 70-90^oC płuczki kaskadowe w układzie przeciwprądowym rozwiązują problem odzysku złota, gdyż ubytki elektrolitu powstające na skutek parowania są uzupełniane z wanny odzyskowej. Kąpiele kwaśne są eksploatowane w temperaturach 25-50 ^oC i dlatego konieczne jest przeprowadzenie operacji odzysku złota z płuczek odzyskowych [2].

Główne składniki kąpieli cyjankalicznych:

Au 2-8 g/l,

KCN całkowity 10-14 g/l,

KCN związany 7-13 g/l.

Anody stosuje się złote. W czasie elektrolizy wskazane jest mieszanie elektrolitu. Wydajność katodowa procesu wynosi 100%. Grubość powłoki złotej mieści się w granicach 0,005-12,7μm. Takie są warunki stosowane w celu uzyskania powłok o przeznaczeniu dekoracyjnym lub ochronnym [2].

7.1. Odzysk złota z elektrolitów do złocenia.

W wyniku, gdy kąpiel do złocenia ulegnie zanieczyszczeniu, zachodzi konieczność odzysku złota z kąpieli. Można zastosować kilka sposobów odzysku [2].

Jednym z nich jest elektroliza, aż do całkowitego wyczerpania złota z oryginalnej kąpieli cyjankalicznej. Tu jako katodę można zastosować folię miedzianą lub mosiężną, a jako anodę- blachę ze stali kwasoodpornej. Elektrolizę należy prowadzić w dobrze wentylowanym dygestorium przy katodowej gęstości prądu od 0,5 A/dm³ w okresie początkowym, obniżając ją stopniowo przy wyczerpaniu się elektrolitu do 0,1 A/dm³. Ponieważ wydajność katodowa podczas elektrolizy wynosi praktycznie 100%, można z dużym przybliżeniem obliczyć czas potrzebnej elektrolizy do całkowitego wyczerpania elektrolitu, biorąc poprawkę na brak mieszania i związany z tym spadek wydajności.

Osadzone na katodzie złoto można uwolnić od podłoża przez rozpuszczenie podłoża w rozcieńczonym kwasie azotowym (1:2) po podgrzaniu do temperatury około 80^oC. wcześniej należy zapewnić dostęp kwasu do podłoża przez pocięcie katody na gilotynie lub tez przez podgrzanie jej w piecu do 400 ^oC przez 30 min. Taka obróbka powoduje dyfuzje miedzi przez powłokę złota, dzięki czemu wydostające się na powierzchnię złota miedź powoduje powstawanie mikrokanalików, przez które trawiący kwas dostaje się do podłoża i je rozpuszcza. Wytrawioną powłokę złota przemywa się i suszy. Jako katodę można zastosować cienkościenną rurę mosiężną, zamykając dolny koniec korkiem. Po osadzeniu złota wystarczy wyjąć korek i wstawić rurę do rozcieńczonego kwasu azotowego, w którym rura ulegnie rozpuszczeniu od środka. Pozostały po usunięciu elektrolit można zneutralizować lub wykorzystać z racji obecnych w nim cyjanków do zdejmowania wadliwych powłok złotych z wybrakowanych detali.

8. Srebro

8.1. Odzysk srebra z elektrolitów do srebrzenia.

Kąpiele do srebrzenia, oprócz cyjanku srebra, zawierają cyjanek potasu, wodorotlenek oraz węglan potasu. Przy likwidacji nadmiernie zanieczyszczonej kąpieli elektrolizę prowadzi się anodami ze stali kawasoodoprnej, stosując w charakterze katody folię srebrną, wkładaną do elektrolitu pod prądem [2].

Proces elektrolizy prowadzi się do całkowitego wyczerpania srebra w elektrolicie, po czym zawierający cyjanki roztwór poddaje się neutralizacji podchlorynem po rozcieńczeniu do 1g CN/l przy pH 11. można także zamiast elektrolizy stosować redukcję srebra formaldehydem. W tym przypadku srebro redukuje się do osadu metalicznego, a cyjanki poprzez cyjanohydrynę rozkładają się w szereg związków, które można odprowadzić do ścieków po rozcieńczeniu w stosunku 1:50. Z roztworów cyjankowych może być ekstrahowany za pomocą amin czwartorzędowych. Reekstrakcję prowadzi się tu zasadowym roztworem KCN [2].

Srebro ze zużytej kąpieli odzyskuje się elektrolitycznie, a pozostałość przez zredukowanie pyłem cynkowym. Pył cynkowy wprowadza się w nadmiarze, a następnie po usunięciu kąpieli cyjankowej i wypłukaniu osadu rozpuszcza się go w kwasie chlorowodorowym, przy czym powstaje czyste srebro. Zamiast cynku można stosować pył aluminiowy w obecności wodorotlenku sodu [3].

W trakcie elektrochemicznej rafinacji srebra maleje jego stężenie w elektrolicie od ok. 130 do 100 gramów na litr. Równocześnie wzrasta stężenie miedzi przekraczając, niekiedy znacznie, dopuszczalną górną granicę 30 gramów na litr. Wiąże się z tym potrzeba wycofania części kąpieli i zastąpienie jej nowym elektrolitem. Pojawia się konieczność odzysku srebra z wycofanego roztworu, jak również z roztworów znacznie bardziej rozcieńczonych, otrzymanych w wyniku przepłukiwania osadu katodowego, przemywania armatury, spłukiwania przypadkowo rozlanego elektrolitu. Na przykład w Głogowie wcementowuje się srebro proszkiem miedzi. Otrzymany produkt, zawierający również resztę nie przereagowanej miedzi, zawraca się do pieca Kaldo. Metoda ta nie daje więc możliwości bezpośredniego otrzymania czystego srebra i wyprowadzenia go z obiegu. Co miesiąc wycofuje się z obiegu ok. 20m³ elektrolitu zawierającego ok. 2 tony srebra. Oznacz to, że w skali rocznej ponad 20 ton wcementowanego srebra wraca na początek cyklu technologicznego. Do wytrącenia tej ilości srebra potrzeba ponad 7 ton proszku miedzi. Dodatkowym problemem jest konieczność zagospodarowania, pozostającego po cementacji, roztworu azotowego zawierającego, ponad 70 gram miedzi na litr[ 6].

W ostatnich latach zagadnienia gospodarki surowcami oraz ochrony

środowiska wpłynęły na zasadniczą zmianę poglądów wobec spraw związanych z

odzyskiem substratów w galwanotechnice. Zmiany te powodowane są

perspektywą uszczuplania zasobów surowców i troską o ich najefektywniejsze

wykorzystanie.

W obawie o środowisko większość krajów zmienia istniejące

przepisy, zaostrza wymagania stawiane wszelkiej działalności człowieka, pod kątem

ochrony wód, gleby i powietrza. Powyższa sytuacja stwarza konieczność

przeanalizowania odzysku surowców szczególnie chromu(VI) w galwanotechnice [14].

LITERATURA:

1. Anielak Anna Maria, „Chemiczne i fizyko- chemiczne oczyszczanie ścieków”, Wydawnictwo Uczelniane Politechniki Koszalińskiej, Koszalin 1998, str.275- 289;

2. Stefanowicz Tadeusz „Otrzymywanie i odzysk metali oraz innych surowców ze ścieków i odpadów pogalwanicznych”, Wydawnictwo Politechniki Poznańskiej, 1992, str. 10, 146- 153, 166- 177;

3. „Poradnik Galwanotechnika”, Praca Zbiorowa, Wydawnictwo Naukowo- Techniczne, Warszawa 2002, str.164-165, 190- 191, 319- 321;

4. Jóżwiak Anna, Gorzka Zbigniew, „Zastosowanie metody wymiany jonowej do odzysku metali ciężkich z wód popłuczynowych i regeneracji kąpieli galwanizerskich”, II Kongres Technologii Chemicznej, Wrocław 15- 18 września 1997, strona 1205- 1209;

5. Okularczyk Marta, „Zagospodarowanie odpadów z galwanizerni”, Recykling odpadów nr. 6 (78)/ 2007;

6. Sędzimir Jerzy, „Odzysk srebra wysokiej czystości z odpadów rafinacyjnych roztworów azotanowych”, Rudy i Metale Nieżelazne, Czasopismo Naukowo- Techniczne, Stowarzyszenie Inżynierów i Techników Przemysłu Hutniczego w Polsce, Wydawnictwo SIGMA- NOT Spółka zo.o., Miesięcznik R.47/2002/4, str. 190-193;

7. Pod redakcją Marty Janosz- Rajczyk, „Mikrozanieczyszczenia w środowisku w świetle przepisów UE”, Konferencje 39, Częstochowa- Ustroń 8- 10 październik, Wydawnictwo Politechniki Częstochowskiej, Częstochowa 2000, Karwowska Ewa, Łebkowska Maria, „Usuwanie miedzi i niklu ze ścieków galwanizerskich metodą biosorbcji”, str.135142,

8. Pod redakcją Marty Janosz- Rajczyk, „Mikrozanieczyszczenia w środowisku człowieka”, Konferencje 44, Częstochowa- Ustroń 14- 16 październik, Wydawnictwo Politechniki Częstochowskiej, Częstochowa 2001, Karwowska Beata, „Zastosowanie procesów elektrochemicznych w rozwiązywaniu problemów środowiskowych”, str. 153-156;

9. Wiśniewski Jacek, Różańska Agnieszka, „Ekonomiczne aspekty odzyskiwania kwasów i soli metali ze ścieków przemysłowych”, Ochrona środowiska 2/2007, Kwartalnik, Wrocławska Rada Federacji Stowarzyszeń Naukowo- Technicznych, Polskie Zrzeszenie Inżynierów i Techników Sanitarnych Oddział Dolnośląski, Czasopismo, Wydawnictwo PZITS nr. 869, Wrocław, czerwiec 2007, str. 43- 47;

10. http://www.kghm.pl/index.dhtml?category_id=274;

11. S.M. Abdel Basir, Mahmoud A. Rabah, “Hydrometallurgical recovery of metal values frombrass melting slag”, Czasopismo Elsevier, 1999, str. 34;

12. Gilles M, “Galvanizing process”, Metal process, 201, str.100-110;

13. Holsen Thomas M; Selman Jan R; Guddati Subbarao L Oak Forest, “Process for chromium recovery from aqueous solutions”, str. 385;

14. http://www.chem.univ.gda.pl/~bojirka/RECYKL.pdf

Szukasz gotowej pracy ?

To pewna droga do poważnych kłopotów.

Plagiat jest przestępstwem !

Nie ryzykuj ! Nie warto !

Powierz swoje sprawy profesjonalistom.

`

1

---