CHEMIA 1 (17.02.2006)

UKŁADY BIOLOGICZNE JAKO UKŁADY OTWARTE:

• chemia organizmów żywych opiera się prawie wyłącznie na związkach węgla;

• zależy od reakcji przebiegających prawie wyłącznie w wodzie;

• komórki są bardziej złożone niż jakikolwiek układ chemiczny;

• chemia komórek jest zdominowana przez cząsteczki polimerowe;

• komórka wykształciła mechanizmy kontrolne, zapewniające zachodzenie wszystkich reakcji chemicznych we właściwym miejscu i czasie;

UKŁAD / OTOCZENIE:

• parametry stanu: p, V, T, n (układ - fragment wszechświata podlegający naszym badaniom; otoczenie - wszystko to znajdujące się poza układem);

• stan równowagi - parametry układu nie zależą od temperatury;

• proces odwracalny - może zachodzić w obie strony, nie pozostawiając zmian w otoczeniu (proces nieodwracalny - zachodzi w jednym kierunku, drugi kierunek jest możliwy, ale ze zmianą w otoczeniu);

• funkcje termodynamiczne: U, H, S, F, G (H, S, G - w organizmie);

ZMIANA ENERGII:

• otwarte (wymiana z otoczeniem energii i masy);

• zamknięte (wymiana z otoczeniem energii);

• izolowane (brak wymiany energii i masy);

• adiabatyczne (wymiana z otoczeniem na sposób pracy);

układy biologiczne są układami otwartymi!

KIERUNEK WYMIANY ENERGII:

• reakcje egzoergiczne (energia z układu do otoczenia) ΔG<0 (G produktów < G substratów);

• reakcje endoergiczne (energia z otoczenia do układu) ΔG>0;

SPOSÓB PRZEKAZYWANIA ENERGII:

• wymiana na sposób ciepła (Q);

• wymiana na sposób pracy (W);

EFEKT ENERGETYCZNY REAKCJI:

• reakcja egzotermiczna ΔH<0 (układ oddaje ciepło do otoczenia);

• reakcja endotermiczna ΔH>0 (układ pobiera ciepło z otoczenia);

zmiana entalpii jest równa różnicy między entalpią produktów i entalpią substratów i nie zależy od drogi przemiany!

• niektóre przemiany są możliwe bez zmiany entalpii, bo zmienia się sposób uporządkowania układu (S - wartość dodatnia);

• układ dąży do stanu o minimalnej energii i maksymalnym nieuporządkowaniu;

• równanie Gibbsa-Helmholtza ΔG = ΔH - TΔS ΔG<0

warunek samorzutności reakcji ΔG<0! (reakcja samorzutna - termodynamicznie możliwa);

jeżeli ΔG=0 układ osiągnął stan równowagi dynamicznej;

RÓWNANIE GIBBSA-HELMHOLTZA:

ΔG = ΔH - TΔS ΔG<0
reakcja egzotermiczna	ΔH<0	ΔS>0	samorzutna
		ΔH<0	ΔS<0	samorzutna w niskich temperaturach
	reakcja endotermiczna	ΔH>0	ΔS>0	samorzutna w wysokich temperaturach
		ΔH>0	ΔS<0	niesamorzutna w dowolnej temperaturze

• kierunek reakcji przewidujemy w oparciu o zmianę entalpii swobodnej;

• w organizmach żywych procesy są endoergiczne (ΔG₁>0), zachodzą dzięki sprzężeniu przez wspólny reagent (np. ATP) z procesami egzoergicznymi (ΔG₂<0); |ΔG₁|<|ΔG₂|;

• procesy fizjologiczne są endoergiczne (transport substancji przez błonę komórkową wbrew gradientowi, przewodzenie impulsów nerwowych, skurcz mięśni, synteza makrocząsteczek);

• energia potrzebna do przeprowadzenia tych procesów czerpana jest z energii słonecznej magazynowanej w procesie fotosyntezy (poprzez łańcuchy pokarmowe);

• energia zmagazynowana w pokarmach może być przekazywana w procesach endoergicznych nie bezpośrednio, lecz poprzez utlenianie, w którym jest przekształcona w związki bogate w energię (związki wysokoenergetyczne);

RÓWNOWAGA CHEMICZNA / KINETYKA CHEMICZNA:

• entalpia swobodna wyznacza zarówno kierunek procesu jak i stan jego równowagi;

• ΔG=0 układ znajduje się w stanie równowagi;

• ujemna wartość ΔG oznacza, że reakcja jest samorzutna, ale nie oznacza to, że reakcja będzie przebiegała z wystarczającą szybkością;

TEORIA ZDERZEŃ - aby zderzenie było zderzeniem efektywnym, a więc aby doprowadziło do zajścia reakcji, reagujące cząsteczki musza posiadać energię większą od pewnej określonej energii granicznej, czyli energii aktywacji (różnej dla różnych reakcji);

TEORIA KOMPLEKSU AKTYWNEGO - cząsteczki w chwili zderzenia tworzą kompleks przejściowy, który posiada energię niezbędną do zajścia reakcji, który rozpadając się, może dawać zarówno produkty jak i substraty;

szybkość reakcji chemicznej jest proporcjonalna do ilości cząstek posiadających energię większą od energii aktywacji;

• wszystkie reakcje chemiczne są odwracalne:
  

• w stanie równowagi nie obserwujemy zmian w ilości poszczególnych składników reakcji (substratów i produktów), chociaż reakcja przebiega w obu kierunkach; (stan równowagi dynamicznej - stan równowagi, ale reakcja zachodzi);

• układ znajduje się w stanie równowagi, jeżeli jego parametry nie zależą od czasu;

• zmiana parametru w czasie oznacza przejście układu z jednego do innego stanu równowagi;

• reakcja odwracalna, jednoetapowa, w stałej temperaturze:
  

• każda reakcja przebiega z określoną szybkością:
  (równanie iloczynowe kinetyczne), gdzie k₁ - stała szybkości reakcji, [A] i [B] - stężenie molowe substratów;

• miarą szybkości reakcji jest zmiana stężenia substratów lub produktów w jednostce czasu;

• szybkość reakcji zależy od szybkości najwolniejszego substratu;

SZYBKOŚĆ DANEJ REAKCJI ZALEŻY OD:

• stężenia substratów;

• temperatury (im wyższa, tym większa szybkość) równanie Arrheniusa (zwiększamy energię kinetyczną cząsteczek i ich zderzenia mogą być bardziej efektywne);

• obecność katalizatorów;

* ostatnie dwa czynniki są zależne od k;

K - stała równowagi dynamicznej

• stan równowagi dynamicznej dla danej reakcji chemicznej zależy wyłącznie od temperatury!

• T = const K = const;

• stała równowagi nie zależy od stężeń reagentów;

PODWYŻSZENIE / OBNIŻENIE TEMPERATURY UKŁADU:

reakcja egzotermiczna (ΔH<0)	T ↑ ( i K↓)	T↓ ( i K↑)
reakcja endotermiczna (ΔH>0)	T ↑ ( i K↑)	T↓ ( i K↓)

N₂(g) + 3H₂(g) ↔ 2NH₃(g)

k₁[H₂]³[N₂] = k₂[NH₃]²

1. rozpoczynamy reakcję od mieszaniny N₂ i H₂; reakcja osiągnie stan równowagi dynamicznej - układ będzie zawierał H₂, N₂ i NH₃ w określonych stężeniach;

2. rozpoczynamy reakcję od mieszaniny NH₃; reakcja osiągnie stan równowagi dynamicznej - układ będzie zawierał H₂, N₂ i NH₃ w określonych stężeniach;

k₁[H₂]³[N₂] = k₂[NH₃]²

REGUŁA LE CHÂTELIER-BROWNA:

(reguła przekory)

N₂(g) + 3H₂(g) ↔ 2NH₃(g)

jeżeli H₂↑

[N₂]↓ [H₂]↓ [NH₃]↑

• zmniejszenie lub zwiększenie stężenia jednego z reagentów; (K = const);

• zmniejszenie lub zwiększenie objętości układu na skutek zwiększenia lub zmniejszenia ciśnienia; (K = const);

• podwyższenie lub obniżenie temperatury układu; (K ≠ const!);

Na wydajność reakcji (przesunięcie równowagi w prawo) mogą wpływać:

• nadmiar jednego z substratów (usuwanie jednego z produktów);

• ogrzewanie układu dla reakcji endotermicznych, ochładzanie dla reakcji egzotermicznych;

• wzrost ciśnienia dla reakcji ze zmniejszeniem objętości reagentów;

REAKCJE ASOCJACJI I DYSOCJACJA TLENU I WODY:

HHb + O₂ ↔ HbO₂^- + H₃O⁺

• wysokie ciśnienie parcjalne tlenu w płucach sprzyja przesunięciu równowagi w prawo;

• zwiększenie stężenia jonów hydroniowych w tkankach umożliwia dysocjację oksyhemoglobiny;

KATALIZA:

• katalizator obniża energię aktywacji;

(Gs i Gp pozostają bez zmian)

• katalizator przyspiesza osiągnięcie stanu równowagi dynamicznej;

KATALIZA HOMOGENICZNA - zachodzi w układzie jednorodnym; katalizator występuje w tej samej fazie, co reagujące substraty, np. hydroliza sacharozy przebiega szybciej w środowisku kwaśnym;

KATALIZA HETEROGENICZNA - zachodzi w układzie niejednorodnym; katalizator stanowi odrębną fazę układu;

ENZYMY - katalizatory białkowe odpowiedzialne za przyspieszanie procesów biochemicznych organizmie żywym;

• obniżenie energii aktywacji:

hydroliza sacharozy	energia aktywacji[kJ/mol]
w środowisku kwaśnym	1090
enzymatyczna	46

• enzymy przyspieszają jedynie reakcje termodynamicznie możliwe (ΔG<0);

II ZASADA TERMODYNAMIKI:

• każdy układ dąży do wzrostu nieuporządkowania;

• żywe komórki wytwarzają stan uporządkowania wykorzystując entalpię swobodną, zawartą w związkach, będących pożywieniem i dzięki uwalnianiu jej w postaci energii cieplnej;

• organizmy są układami otwartymi;




2













---