14b. Związki karbonylowe

2009 wrzesień

14.11.8 Reakcje kondensacji

Kondensacja aldolowa

Aldehydy i ketony zawierające atom wodoru przy C_ ulegają kondensacji katalizowanej przez zasady i kwasy. W reakcji tej powstają dimery - aldehydoalkohole, dlatego została ona nazwana kondensacją aldolową a produkt dimeryzacji etanalu zwany jest aldolem.

Reakcja kondensacji aldolowej jest odracalna, przy czym dla monopodstawionych aldehydów (RCH₂CHO) równowaga jest przesunięta na prawo, zaś dla rozgałęzionych aldehydów i większości ketonów na lewo. Z aldehydami biegnie ona z zadawalającą szybkością. Zwykle w warunkach reakcji tworzą się nienasycone aldehydy lub ketony, jako że w warunkach reakcji dochodzi do eliminacji cząsteczki wody z produktów; -podstawione aldehydy i ketony są bardzo podatne na eliminację. Dehydratacja ułatwia reakcję, ponieważ powoduje przesunięcie równowagi reakcji w kierunku dimerów.

Omawiana reakcja nosi nazwę kondensacji, a nie dimeryzacji, z powodu podatności aldoli do dehydratacji. Kondensacja bowiem to reakcja dimeryzacji (oligomeryzacji lub polimeryzacji), w której obok głównego produktu wydzielają się małe cząsteczki - w tym wypadku wody.

Mechanizm reakcji

Kondensacja aldolowa polega na addycji nukleofilowej do karbonylowego atomu węgla anionu powstałego w wyniku oderwania protonu z C_.

Podobnie wygląda kondensacja aldolowa acetonu, jednak wydajność tej reakcji jest niska.

Mechanizm reakcji

Wydajność kondensacji aldolowej acetonu można zwiększyć przez usuwanie produktu ze środowiska reakcji, tzn. oddzielając go od alkalicznego katalizatora. Kiedy reakcję prowadzi się w kolumnie wypełnionej kawałkami Ba(OH)₂ aceton skrapla się w chłodnicy zwrotnej, przepływa przez kolumnę, gdzie w zetknięciu z Ba(OH)₂ ulega częściowej dimeryzacji i spływa do kolby zawierając kilka procent 4-hydroksy-4-metylopentan-2-onu. Aceton w kolbie ciągle wrze, a jego pary skraplając się w chłodnicy zwrotnej przepływają przez kolumnę z Ba(OH)₂ i ulegają dalszej dimeryzacji. Ten proces trwa aż do wyczerpania acetonu, a w kolbie pozostaje prawie czysty produkt dimeryzacji.

W cykloheksanonie zawada przestrzenna jest mniejsza niż w acetonie (sztywny układ) i dzięki temu wydajność jego dimeryzacji jest kilka razy większa (22%).

Kondensację aldolową stosuje się często w syntezie różnorodnych związków organicznych, zarówno w laboratorium, jak i w skali technicznej. Powstające w reakcji aldole można poddawać dehydratacji, dalszej kondensacji aldolowej lub selektywnej redukcji.

Kondensacja aldolowa jest szeroko stosowana w przemyśle, szczególnie do otrzymywania alkoholi. Tą drogą produkuje się butan-1-ol.

Zadanie: zaproponuj schemat reakcji prowadzących do butan-1-olu.

Dehydratacja -hydroksyaldehydów i -hydroksyketonów jest charakterystyczną reakcją tych związków. Często już w warunkach kondensacji aldolowej dochodzi do dehydratacji, jeżeli nie zachowuje się specjalnego reżimu (niskiej temperatury). Powstają przy tym ,-nienasycone aldehydy lub ketony, zwane inaczej sprzężonymi enonami. Reakcja dehydratacji -hydroksyaldehydów i ketonów jest katalizowana zarówno przez kwasy, jak i zasady. Usunięcie cząsteczki wody z produktu kondensacji aldolowej przesuwa równowagę reakcji na prawo i w ten sposób otrzymuje się sprzężone enony z wysoką wydajnością pomimo, tego że równowaga samej reakcji nie sprzyja dimeryzacji. W warunkach równowagi z cykloheksanonu powstaje jedynie 22% produktu dimeryzacji, ale w wyniku dehydratacji tworzy się ponad 90% sprzężonego enonu, co świadczy o prawie całkowitym zużyciu substratu (ilościowej dimeryzacji wyjściowego ketonu).

Jak uprzednio wspomniano produkt kondensacji aldolowej acetonu - 4-hydroksy-4-metylopenta-2-on powstaje w reakcji równowagowej jedynie z wydajnością 5%. Jeżeli jednak reakcja będzie prowadzona w temperaturze powyżej 50^oC, to z dobrą wydajnością tworzy się sprzężony enon, zwany tlenkiem mezytylu.

Reakcja podobna do kondensacji aldolowej zachodzi również w środowisku kwaśnym. Aceton po nasyceniu chlorowodorem ulega przekształceniu w tlenek mezytylu; równocześnie tworzy się produkt trimeryzacji i dehydratacji, nazywany foronem.

Zadanie: napisz etapy powstawania foronu i jego cyklizacji do mezytylenu, który tworzy się z acetonu pod wpływem stężonego kwasu siarkowego.

Mieszane (krzyżowe) reakcje kondensacji aldolowej

W reakcji kondensacji aldolowej dwóch różnych aldehydów, np. etanalu i propanalu powstaną cztery produkty dimeryzacji: dwa w wyniku połączenia się wzajemnego 2 takich samych cząsteczek (etanal + etanal) i (propanal + propanal) oraz dwa jako efekt dimeryzacji mieszanej: (etanal + propanal) i (propanal + etanal).

Reakcja, w której powstają 4 różne produkty o podobnych właściwościach fizycznych i chemicznych jest mało przydatna, nie tylko dlatego, że wydajności poszczególnych związków są niskie, ale również z tego powodu, że trudno je rozdzielić. Syntezę chemiczną należy tak prowadzić, żeby z maksymalnie wysoką wydajnością otrzymywać jeden czysty produkt. Wobec tego wydawać się może, że mieszane kondensacje aldolowe są praktycznie nieprzydatne. Jeżeli jednak w reakcji będzie brał udział jeden z substratów, który nie zawiera atomu wodoru przy C_, to teoretycznie powstaną dwa produkty: autokondensat i mieszany. Jest to sytuacja znacznie korzystniejsza. Ponadto w reakcji można zmniejszyć wydajność autokondensatu, który zwykle bywa produktem ubocznym (niepożądanym). Osiąga się to przez wkraplanie substratu zawierającego H_ (A) do alkalicznego środowiska reakcji, w którym znajduje się składnik bez H_ (B). W ten sposób substrat A dopiero w środowisku zasadowym może autokondesować, spotyka się jednak ze znacznym nadmiarem składnika B i wobec tego powstaje głównie produkt mieszany (A + B, a nie A + A). Dodatkowo należy tak dobierać reagenty, żeby grupa karbonylowa składnika B była silniejszym elektrofilem niż reagenta A, np. grupy karbonylowe benzaldehydu czy metanalu są silniejszymi elektrofilami niż u większości innych aldehydów, nie wspominając o ketonach. Substrat A nazywany jest często donorem (eletronów), a B akceptorem.

Z benzaldehydu i etanalu otrzymuje się w ten sposób aldehyd cynamonowy (główny składnik aromatu cynamonu), a z benzaldehydu i propanalu powstaje aldehyd -metylocynamonowy.

Zadanie: wyjaśnij dlaczego należy roztwór propanalu wkraplać do intensywnie mieszanego roztworu benzaldehydu w środowisku zasadowym, a nie odwrotnie.

Innym przykładem krzyżowej kondensacji aldolowej jest reakcja benzaldehydu z ketonem, np. metylocykloheksanonem.

W reakcji benzaldehydu z acetonem powstaje benzylidenoaceton. Reakcja biegnie szybko z dobra wydajnością.

Benzylidenoaceton można przekształcić w dibenzylidenoaceton przez traktowanie go kolejną porcją benzaldehydu.

Akceptorem często wykorzystywanym w krzyżowej kondensacji aldolowej jest metanal. W reakcji metanalu z etanalem powstaje produkt addycji trzech cząsteczek metanalu do etanalu, który ulega spontanicznej redukcji nadmiarem metanalu do polialkoholu zwanego pentaerytrytolem. Jest on używany jako preparat w leczeniu zaparć, a jego ester z kwasem azotowym - tetraazotan pentaerytrytolu - podobnie jak nitrogliceryna rozszerza naczynia wieńcowe i stosuje się go leczniczo oraz zapobiegawczo w przypadku dusznicy bolesnej. Działa dłużej niż nitrogliceryna. Tetraazotan pentaerytrytolu również jak nitrogliceryna jest silnym materiałem wybuchowym.

Wysoką wydajność jednego tylko produktu w krzyżowych kondensacjach aldolowych zapewnia użycie jako donora związku posiadającego bardziej kwaśne atomy wodoru niż H_ aldehydów i ketonów. Do takich związków należy, np. acetylooctan etylu. Dwie grupy karbonylowe mocniej uaktywniają atomy wodoru, które przez to łatwiej ulegają oderwaniu tworząc karboanion przyłączający się do grupy karbonylowej akceptora.

(akceptor) (donor)

Wewnątrzcząsteczkowa kondensacja aldolowa - reakcje cyklizacji

Cząsteczki zawierające równocześnie grupę akceptorową i donorową mogą ulegać wewnątrzcząsteczkowej kondensacji aldolowej w wyniku czego dochodzi do cyklizacji. W tego typu reakcjach biorą udział dialdehydy i diketony (także oksoaldehydy); najłatwiej kondensuję te, w których grupy karbonylowe oddalone są od siebie tak, żeby powstawały pięcio- lub sześcioczłonowe pierścienie. Z 1,4-diketonu tworzy się pochodna cyklopentanonu.

Z 1,5-ketonu powstanie pochodna cykloheksanonu.

Natomiast z 6-oksoheptanalu otrzymuje się głównie pochodną cyklopetanonu pomimo tego, że odległość pomiędzy grupami karbonylowymi jest taka sama jak w hepta-2,6-dionie. Jest to spowodowane tym, że lepszym akceptorem jest grupa aldehydowa, zaś atomy wodoru przy C5 są bardziej kwaśne niż przy C7.

Mechanizm reakcji

Aktywność elektronoakceptorowa ketonowej grupy karbonylowej w stosunku do aldehydowej jest zmniejszona w wyniku elektrodonorowego oddziaływania dwóch reszt alkilowych:

14.11.9 Addycja nukleofilowa do ,-nienasyconych aldehydów i ketonów

Przyłączenie nukleofila do karbonylowego atomu węgla sprzężonych enonów nie zawsze prowadzi do addycji 1,2. Może nastąpić addycja 1,4. Kierunek reakcji w dużej mierze zależy od właściwości nukleofilowo-zasadowych odczynnika nukleofilowego.

Grupa karbonylowa jest spolaryzowana, przy czym częściowy ładunek dodatni jest zlokalizowany na atomie C i w to miejsce skierowany jest atak nukleofila - :Nu^-. Natomiast w alkenach i enonach izolowanych znajduje się podwójne wiązanie C=C, które ma powinowactwo do elektrofila E⁺.

Natomiast enonach sprzężonych na skutek oddziaływania elektronów  obu podwójnych wiązań (C=C i C=O) dochodzi do polaryzacji cząsteczki i utworzenia częściowego ładunku dodatniego na atomie węgla C4, który tym samym staje się podatny na oddziaływanie odczynnika nukleofilowego :Nu^-.

Mechanizm addycji 1,2 i 1,4:

Silnie zasadowe odczynniki nukleofilowe, np. związki Grignarda przyłączają się głównie w sposób 1,2.

Mechanizm reakcji addycji 1,2 związków Grignarda

Mechanizm reakcji addycji 1,4 związków Grignarda.

Mniej zasadowe nukleofile, np. odczynniki Gilmana przyłączają się prawie wyłącznie w sposób 1,4.

Otrzymywanie odczynników Gilmana.

Za pomocą dimetylomiedzianu litu można wprowadzić grupę metylową do łańcucha węglowego sprzężonego enonu.

but-1-en-3-on dimetylomiedzian litu pentan-2-on (97%)

Tym sposobem przyłącza się również reszty nienasycone lub aromatyczne.

Odczynniki Gilmana stanowią wyjątek pośród związków metaloorganicznych, np. butylolit i inne alkilolity jako silnie zasadowe ulegają addycji 1,2.

Do grupy nukleofili, które do sprzężonych enonów przyłączają się w sposób 1,4 należy jon cyjankowy. Jest on silnym nukleofilem o umiarkowanej zasadowości.

keton fenylowo-(2-fenylowinylowy) 3-cyjano-1,3-difenylo-3-oksopropan (95%)

Także karboaniony powstałe z C-kwasów są silnymi nukleofilami i przyłączają się zwykle w sposób 1,4. Wykorzystując je można przeprowadzać skomplikowane syntezy.

14.11.10 Azotowe pochodne aldehydów i ketonów

Aldehydy i ketony reagują z aminami i ich analogami tworząc pochodne, których budowa zależy od rzędowości amin. Z aminami 1^o powstają iminy (aldiminy lub ketiminy) zwane zasadami Schiffa, podczas gdy z aminami 2^o tworzą się enaminy (grupa aminowa przyłączona do C=C). Reakcja jest katalizowana kwasami, jednak środowisko silnie kwaśnie nie sprzyja reakcji; optymalne pH wynosi ~ 4.

Mechanizm addycji amin 1^o

W zależności od reszty Y przyłączonej do grupy aminowej otrzymuje się szereg azotowych pochodnych aldehydów i ketonów :NH₂-Y.

Y: wzór nazwa Y: wzór nazwa

Jedną z najbardziej znanych imin jest benzylidenoanilina, preparat, który prawie każdy student wydziału chemicznego samodzielnie syntezuje w trakcie zajęć laboratoryjnych z chemii organicznej, ponieważ jest on niezwykle łatwy w wykonaniu - miesza się ze sobą oba substraty i krystalizuje produkt.

Duże znaczenie pośród azotowych pochodnych ketonów ma oksym cykloheksanonu. Z niego po przeształceniu w kaprolaktam (przegrupowanie Hofmanna) wytwarzana jest lizyna. Służy także jako monomer w przemyśle włókien syntetycznych. Oksym cykloheksanonu otrzymuje się w reakcji cykloheksanonu z chlorowodorkiem hydroksyloaminy w obecności octanu sodu (buforu obniżającego pH).

Oksymy i inne podobne związki zawierające układ =N- tworzą stereoizomery typu cis-/trans- zwane syn- i anti-.

stereoizomery oksymu benzaldehydu

Takie pochodne aldehydów i ketonów, jak oksymy, fenylohydrazony, 2,4-dinitrofenylohydrazony i semikarbazony wykorzystuje się do charakteryzowania związków karbonylowych. Są one zwykle krystaliczne i dzięki temu po specyficznych temperaturach topnienia można zidentyfikować aldehydy i ketony, z których powstały. Ten sposób identyfikacji stracił obecnie na znaczeniu, z uwagi na powszechne stosowanie metod spektralnych, szczególnie użytecznego do tego celu NMR.

Przykłady krystalicznych pochodnych ciekłych związków karbonylowych:

oksym etanalu fenylohydrazon benzaldehydu 2,4-dinitrofenylohydrazon semikarbazon

(tt. 47^oC) (tt. 158^oC) acetonu (tt. 126^oC) benzaldehydu (tt. 222^oC)

Mechanizm addycji 2^o amin do związków karbonylowych

Do otrzymywania enamin używa się często 2^o aminy cykliczne, np. pirolidynę.

14.10.11 Redukcja Wolffa-Kiżnera

Grupę karbonylową można zredukować do -CH₂-. Służy do tego redukcja Wolffa-Kiżnera.

Ludwig Wolff (1857-1919); ur. w Neustadt/Hardt (Niemcy), doktorat w Strasburgu, Francja, u Fittiga; prof. Uniw. w Jenie.

N. M. Kiżner (1867-1935); ur. w Moskwie; doktorat w Moskwie u Markownikowa; prof. w Tomsku i w Moskwie.

Reakcja addycji hydrazyny do grupy karbonylowej jest wykorzystywana do redukcji tej grupy do -CH₂-, czyli przekształcania związku karbonylowego w węglowodór; nosi ona nazwę redukcji Wolffa-Kiżnera. Polega ona na ogrzewaniu aldehydu lub ketonu z hydrazyną w obecności KOH w temperaturze 240^oC. Pośrednio powstaje fenylohydrazon. Późniejsza modyfikacja polegająca na zastosowaniu DMSO jako rozpuszczalnika pozwoliła na znaczne obniżenie temperatury reakcji. Alternatywnym sposobem redukcji grupy karbonylowej jest metoda Clemmensena (za pomocą amalgamatu rtęci).

14.10.12 Reakcja haloformowa

Ketony metylowe i acetaldehyd rozpadają się w środowisku zasadowym pod wpływem halogenów; wydziela się przy tym haloform (CHX₃), a z reszty tworzy się sól kwasu karboksylowego.

Ketony metylowe ulegają w środowisku zasadowym halogenowaniu pod wpływem jodu, bromu lub chloru. Reakcja nie zatrzymuje się na monohalogenowaniu, ale biegnie dalej aż do podstawienia wszystkich atomów wodoru grupy metylowej. Taki trihalogenometylowy keton jest nietrwały i w obecności zasad rozpada się na haloform oraz jon karboksylanowy:

Podobnej reakcji ulegają 2^o alkohole zawierające grupę CH₃ przy hydroksylowanym atomie węgla, ponieważ tego typu alkohole łatwo utleniają się pod wpływem halogenu do metylowego ketonu:

Działanie jodem na ketony metylowe, acetaldehyd i 2^o alkohole zawierające grupę CH₃ przy hydroksylowanym atomie C, służy jako test do wykrywania tego typu ugrupowań:

Po dodaniu jodu do zasadowego roztworu takich związków wypada jodoform w formie żółtych kłaczków. Test ten nosi nazwę reakcji jodoformowej.

14.10.13 Kondensacja pinakolinowa

Pinakolanami nazywane są wicynalne glikole zawierające grupy hydroksylowe przy 3^o atomach węgla, przy czym najprostszy z nich, czyli 2,3-dimetylo-2,3-dihydroksybutan nosi nazwę pinakolu. Pinakole powstają w środowisku aprotonowym w wyniku dimeryzacji ketonów pod wpływem reaktywnych metali. W obecności donorów protonów metale te redukują ketony do alkoholi. Pierwszy etapem reakcji w obu przypadkach jest utworzenie anionorodnika (ketylu) w procesie przeniesienia pojedynczego elektronu (SET, ang. single electron transfer).

Dalsze etapy reakcji zależą od środowiska:

1. W środowisku protonowym anionorodnik przyłącza proton i przekształca się w rodnik, który ponownie w reakcji SET pobiera elektron od atomu metalu przechodząc w anion. Z anionu po kolejnym protonowaniu tworzy się alkohol.

2. Zaś w środowisku aprotonowym anionorodnik dimeryzuje tworząc dianion (alkoholan), z którego po zakwaszeniu powstaje pinakol.

Dowodem na to, że w reakcji kondensacji pinakolinowej pośrednio powstaje anionorodnik jest zmiana barwy roztworu, w którym zachodzi reakcja. Zarówno substrat - keton, jak i produkt - pinakol są bezbarwne, natomiast w trakcie reakcji pojawia się intensywnie niebieskie (lub fioletowe) zabarwienie, typowe dla anionorodników.

Pinakol - czyli 2,3-dimetylobutano-2,3-diol - jest najczęściej otrzymywanym pinakolem. Otrzymuje się go z bardzo dobrą wydajnością w reakcji acetonu z magnezem; krystalizuje w postaci hydratu.

14.10.14 Addycja wodorosiarczanu (IV) - połączenia bisulfitowe

Wodorosiarczany (IV) przyłączają się do grupy karbonylowej aldehydów i niektórych ketonów (nie zawierających objętościowo dużych podstawników) tworząc krystaliczne, trudno rozpuszczalne w wodzie sole kwasów -hydroksysulfonowych, zwane połączeniami bisulfitowymi.

Z połączeń bisulfitowych łatwo odtwarza się wyjściowe związki karbonylowe. Ulegają one rozkładowi pod wpływem kwasów lub zasad. Połączenia bisulfitowe służą często do wyodrębniania związków karbonylowych z mieszanin (ze środowiska reakcji) lub do usuwania ich resztek, kiedy były użyte jako substraty.

14.10.15 Reakcja Wittiga

Georg Wittig (1897-1987), ur. w Berlinie; doktorat w Marburgu u von Auwersa; prof. uniwersytetów we Freiburgu, Tybindze i Heiderbergu; laureat nagrody Nobla w 1979 r.

Reakcja Wittiga służy do otrzymywania alkenów z aldehydów lub ketonów. Kluczowym reagentem w tej reakcji są ylidy - specyficzne pochodne trifenylofosfiny.

Trifenylofosfina ulega łatwo alkilowaniu do 4^o soli fosfoniowej.

4^o sole fosfoniowe, np. bromek trifenylometylofosfoniowy pod wpływem silnych zasad przekształca się w betainę, będącą izomeryczną formą ylidu - zasada odrywa z halogenku trifenyloalkilofosfoniowego kwaśny atom wodoru znajdujący się przy C_ w stosunku do atomu fosforu.

Betaina tym różni się od ylidu, że w betainie rozdzielone są ładunki. Obie te formy są odmianami mezomerycznymi tego samego związku.

Ylid reaguje ze związkami karbonylowymi tworząc nietrwały addukt, który się rozpada na alken i tlenek trifenylofosfiny.

Reakcja Wittiga, pośród wielu metod otrzymywania alkenów, należy do najbardziej selektywnych, szczególnie dla produktów o rozbudowanym szkielecie węglowym.

Z aldehydów lub ketonów można trzymać alkeny również innym sposobem: poprzez ich reakcję ze związkami Grignarda, a następnie dehydratację otrzymanych alkoholi pod wpływem POCl₃, jednak produktem jest zwykle mieszanina izomerów.

O efektywności reakcji Wittiga świadczy to, że znalazła ona zastosowanie przemysłowe, np. do wytwarzania -karotenu (prowitaminy A).

14.10.16 Tautomeria keto-enolowa

Związki karbonylowe zawierające atom wodoru w położeniu  ulegają tautomerii - przemianie polegającej na przemieszczaniu się H_ pomiędzy atomami O↔C. W większości przypadków równowaga jest przesunięta w kierunku grupy karbonylowej (na lewo).

Zjawisko przejścia atomu wodoru (przegrupowanie H) w obrębie tej samej cząsteczki nazywane jest tautomerią (grec. tauto - takie samo, meros - część). Poszczególne izomery tautomeryczne nazywane są tautomerami. Tautomeria jest związana z mezomerią. Etapem pośrednim tautomeryzacji jest jon enolanowy, a powstający tautomer jest enolem.

Nazwa enol pochodzi od połączenia końcówek dwóch grup funkcyjnych „en” (od alkenu) i „ol” (od alkoholu) i oznacza, że grupa -OH jest przyłączona do atomu węgla tworzącego podwójne wiązanie (tzn. o hybrydyzacji sp²).

Tautomeria w środowisku obojętnym jest reakcją wolną, ale przyspieszają ją zarówno kwasy jak i zasady.

Kataliza kwasowa

Kataliza zasadowa

Aldehydy i ketony, chociaż występuję w obu formach (ketonowej i enolowej) to najczęściej równowaga jest zdecydowanie przesunięta w kierunku grupy karbonylowej. Znane są jednak związki, w których forma enolowa przeważa, należy do nich fenol, a także 1,3-diony.

Równowaga tautomeryczna przykładowych związków karbonylowych

Aromatyczność cząsteczki fenolu jest przyczyną jej stabilności; przeważa forma enolowa, ponieważ fenol ma niższą energię potencjalną niż tautomerczny keton.

W przypadku 1,3-dionów wiązanie wodorowe H^…O^…H w formie enolowej obniża energię cząsteczki.

Z powodu tautomerii dochodzi czasami do nieoczekiwanych, a nawet zaskakujących przemian. Przykładem może być racemizacja optycznie czynnych związków karbonylowych (przemiana enancjomeru w racemat).

keton (+)-sec-butylowo-fenylowy keton (±)-sec-butylowo-fenylowy

Przyczyną tej racemizacji jest tworząca się przejściowo, pozbawiona chiralnego atomu węgla forma enolowa. W trakcie odtworzania grupy karbonylowej -C=O dochodzi do powstanie takiej samej ilości izomeru (+) jak i (-), czyli racematu.

Zadanie: napisz wzory mezomeryczne jonu enolanowego powstałego z ketonu sec-butylowo-fenylowego.

Dzięki tautomerii można wprowadzać izotopy wodoru w położenie  do grupy karbonylowej.

Zadanie: przedstaw mechanizm  deuterowania związków karbonylowych.

Stosunkowo łatwa wymiana protonu przy C_ na deuteron (lub tryton) jest możliwa dzięki stosunkowo dużej wartości pK_a (kwasowości) atomu wodoru w tej pozycji - pK_a przy C_ wynosi 19-20, podczas gdy przy C_ jedynie 40-50.

1^o i 2^o nitrozwiązki też ulegają tautomerii, tworząc przy tym stosunkowo silne kwasy. Nitrozwiązki w formie tautomerycznej noszą nazwę aci-nitropochodnych. Stała kwasowa H_ dla nitrometanu wynosi 6,1.10^-11, podczas gdy jego formy aci - 5,6.10^-4. Roztwór nitrometanu nie daje odczynu kwaśnego wobec papierka uniwersalnego, natomiast nitrometan w formie aci zabarwia ten papierek podobnie jak kwas octowy. W nitrozwiązkach w środowisku obojętnym równowaga przesunięta jest w kierunku formy nitrowej; w nitrometanie formy aci jest jedynie około 0,00001%, w nitroetanie 0,009%, a w 2-nitropropanie 0,3%.

W obecności zasad nitrozwiązki wolno tworzą rozpuszczalne w wodzie sole formy aci. Sole te pod wpływem mocnych kwasów szybko zostają przekształcane w nietrwałe kwasy - aci-nitrozwiązki. Po ponownym zalkalizowaniu świeżo otrzymanych aci-nitrozwiązków powstają z nich sole tak szybko, jak z kwasów mineralnych. Aci-nitrozwiązki z ciągu kilku godzin samorzutnie przechodzą w formę nitro.

Większość nitrozwiązków w formie aci jest tak nietrwała, że trudno je wyizolować w postaci indywiduów chemicznych. Fenylonitrometan należy do tych nitrozwiązków, które są trwałe przez kilka godzin, co wystarcza, żeby je wyodrębnić i scharakteryzować.

Aci-nitropochodne są silniejszymi kwasami niż kwas węglowy i rozpuszczają się w roztworach węglanu sodu czy potasu, natomiast nitrozwiązki w formie nitro nie rozpuszczają się w roztworach węglanów. Aci-nitrozwiązki, pod wpływem roztworu chlorku żelaza (III) przyjmują czerwone zabarwienie, podobnie jak enole i fenole.

Fenole są przykładem trwałych enoli. Do trwałych enoli należą również 1,3-diony, -oksyaldehydy, -oksynitryle czy -oksyestry.

14.10.17 Polimeryzacja aldehydów

Aldehydy niskocząsteczowe (metanal i etanal) ulegają cyklicznej oligomeryzacji lub liniowej polimeryzacji. Tworzą się przy tym produkty zawierające wiązania acetalowe. Aldehydy aromatyczne zawierające grupę karbonylową przy pierścieniu nie ulegają polimeryzacji. Tendencja do polimeryzacji aldehydów alifatycznych zmniejsza się wraz ze wzrostem ich masy cząsteczkowej.

Metanal jest trwały w stanie gazowym, jednak ślady wody i wiele innych zanieczyszczeń wywołują jego szybką polimeryzację. W roztworach wodnych polimeryzacja jest wolniejsza, ale widoczny osad (polimer metanalu) na dnie naczynia z formaliną (wodnego roztworu metanalu) świadczy, że w tych warunkach też dochodzi do polimeryzacji. Można ją przyspieszyć, przez dodanie katalitycznych ilości kwasu lub zasady. W wodnym roztworze metanalu pod wpływem wodorotlenków alkalicznych tworzy się -polioksymetylen.

Natomiast stężony kwas siarkowy powoduje wytrącanie się z formaliny -polioksymetylenu, zaś odparowywanie wodnych roztworów metanalu pod obniżonym ciśnieniem prowadzi powstawania paraformaldehydu. Wszystkie te trzy formy są liniowo spolimeryzowanym metanalem. Różnica polega na wielkości stopnia polimeryzacji n; dla paraformaldehydu mieści się on w granicach 10-50, a dla polioksymetylenów jest większy. -Polioksymetylen dodatkowo zawiera małe ilości kwasu siarkowego, związanego estrowo. Obecnie paraformaldehyd jest również zaliczany do polioksymetylenów.

Paraformaldehyd jest produkowany na skalę przemysłową, stanowi bowiem dogodną formę przechowywania i transportowania metanalu. Paraformaldehyd łatwo przekształcić w wolny aldehyd, ponieważ depolimeryzuje on bezpośrednio do gazowego produktu w temperaturze 140-160^oC. Również w niektórych reakcjach zachowuje się jak wolny aldehyd.

Trioksan (trioksymetylen), cykliczny trimer metanalu powstaje w trakcie ogrzewania w zamkniętym naczyniu paraformaldehydu (polioksymetylenu) z katalityczną ilością kwasu siarkowego. W odróżnieniu od polimerów liniowych jest to związek jednorodny i w przeciwieństwie do metanalu ma przyjemny zapach.

Etanal i wyższe aldehydy w stanie czystym, przechowywane w szczelnie zamkniętym naczyniu są trwałe - nie ulegają samorzutnej polimeryzacji, jednak etanal pod wpływem katalitycznych ilości silnych kwasów szybko trimeryzuje; równocześnie powstaje tetramer. Trimer nazywany jest paraacetaldehydem lub krócej paraaldehydem (paraldehydem), zaś tetramer - metaaldehydem (metaldehydem).

Reakcja oligomeryzacji etanalu jest reakcją odwracalną, przy czym stan równowagi zależy od temperatury; w temp. 50^oC 40% aldehydu ulega oligomeryzacji. W niższych temperaturach równowaga przesuwa się w kierunku oligomerów. Czysty paraaldehyd otrzymuje się przez oddestylowanie go po zobojętnieniu mieszaniny równowagowej. Z pozostałości wydziela się metaaldehyd. Dawniej metaaldehyd w formie kostek służył jako bezpieczne paliwo turystyczne. Nie stwarzało ono tyle problemów, co np. benzyna w szklanych butelkach. Wadą metaaldehydu jako paliwa jest niska wartość energetyczna, ze względu na wysoki jego stopień utlenienia. Obecnie metalowe butle z ciekłym gazem (propan/butan) są najpopularniejszym paliwem turystycznym.

Z paraaldehydu po zakwaszeniu wydziela się etanal. Jest to jedna z metod wprowadzania etanalu jako reagenta do wielu syntez.

Wielkocząsteczkowy liniowy polimer etanalu powstaje poprzez polimeryzację etanalu wobec tlenku glinu. Można go również otrzymać z zamrożonego do -120^oC monomeru. Po jego podgrzaniu do temperatury pokojowej otrzymuje się gęstą ciecz, która samorzutnie przekształca się w stały produkt.

1

---