185

Wielkość AI_R = I_p (T₀,p₀) - lĄT^Pę), będącą efektem cieplnym reakcji w stanie standardowym, określa się mianem entalpii reakcji Różnice przyrostu entalpii produktów i substratów wyznacza zależność

^AV^A/. = E    E    *,W)-tA^To)]    (7.1.12)

prod.    substr.

Jeśli reagenty są gazami doskonałymi, to ich entalpie właściwe i. zależą tylko od temperatury, molowe ciepła właściwe c_pj są stałe, a wzór (7.1.12) przyjmuje postać

= E v*,(r-r₀)- E    ^vj^cPj    (^T~^To)    (7.1.13)

prod.    substr.

Entalpię reakcji oblicza się następująco

^A/« = E ^v/^A‘f - E ^V]^AiF    (7.1.14)

prod.    substr.

gdzie Ai_p jest entalpią (ciepłem) tworzenia, tj. efektem cieplnym reakcji syntezy 1 kmola reagenta z najtrwalszych związków chemicznych w stanie standardowym. Entalpia tworzenia prostego pierwiastka, będącego w stanie standardowym w swojej najtrwalszej postaci, jest równa zeru. Wartości entalpii tworzenia związków chemicznych wyznacza się eksperymentalnie. Są one zebrane w specjalnych tablicach.

Efekt cieplny reakcji, równy zmianom entalpii dla reakcji zachodzącej przy p = const lub zmianom energii wewnętrznej przy V = const, nie zależy od drogi przemiany, tzn. nie zależy od tego, czy reakcja przebiegała bezpośrednio między stanami początkowym i końcowym, czy też na drodze kilku pośrednich reakcji zachodzących przy takim samym ciśnieniu i temperaturze {prawo Bessa). Pozwala to na wyznaczenie efektu cieplnego złożonej reakcji (trudnego do pomiaru) na podstawie znajomości efektów cieplnych reakcji prostszych.

Ilość ciepła wymienianego między układem i otoczeniem zależy od temperatury reakcji. Zmienność efektu cieplnego reakcji z temperaturą określają równania Kirchhojfa odpowiednio dla reakcji izobarycznej i izochorycznej

= E ^vj^cpj(^T)-E^vj^cpj(^t)    (7.1.15a)

prod.    substr.

= E ^vi^cvj(^T) - E ^vi^c,j(^T)    (7.1.15b)

prod.    substr.

gdzie c_pj lub c_vj są molowymi cieplarni właściwymi reagentów (gazów doskonałych), tj. odniesionymi do 1 kmola reagenta (o mianie J-kmor^K"¹). Całkowanie równań Kirchhoffa przy znanych zależnościach ciepeł właściwych w zakresie temperatur, przy których nie występują przemiany fazowe, pozwala wyznaczyć zmienność efektu cieplnego reakcji z temperaturą.

185