0077

Ciepło molowe wszystkich ciał stałych powinno więc być jednakowe i wynosić 25 J/mol (6 cal/mol) niezależnie od temperatury — jest to znane prawo Dulonga-Petite’a. Prawo to jest spełnione dla większości pierwiastków w temperaturze pokojowej. Niektóre, między innymi węgiel, wykazują w tej temperaturze mniejsze wartości (diament — około 8 J/mol). Odstępstwa te tłumaczy teoria Debeya, opierająca się na mechanice kwantowej. Według tej teorii ciepło molowe jest stałe powyżej pewnej, charakterystycznej dla danego pierwiastka temperatury i ma wtedy wartość zgodną z prawem Dulonga-Petite’a (dla diamentu ta temperatura wynosi 1860 K). Poniżej tej temperatury ciepło molowe zmniejsza się z obniżeniem temperatury, stając się zerem w temperaturze 0 K.

Według teorii kwantów energia ruchu drgającego może przyjmować wyłącznie określone wartości. Drganiom sieci odpowiadają więc określone poziomy energetyczne (ryc. 3.2). Im wyższa temperatura, im większa wartość kT, tym wyższe poziomy energetyczne odpowiadają drganiom sieci. Po przekroczeniu pewnej wartości kT poziomy energetyczne ruchu drgającego sieci mogą przekroczyć wartość energii wiązania (amplituda drgań przekracza odległości oddziaływań międzycząsteczkowych), struktura sieci ulega wtenczas zniszczeniu, kryształ się topi. W stanie ciekłym ruch cząstek nie ustaje, jednak poza ruchem drgającym wykonują one ruch translacyjny. W stanie gazowym cząsteczki wykonują już tylko ruchy translacyjne. Wartość kT przypadająca na cząsteczkę przekracza wtenczas wartość energii oddziaływań międzycząsteczkowych, nie może dojść do wiązań między cząsteczkami. Temperaturze pokojowej (około 300 K) odpowiada wartość kT — 4 • 10^_2J J, to jest około 0,025 eV. Energia ta przekracza wartości energii wiązań cząsteczek, takich jak Ho czy 0₂, dlatego wodór i tlen w temperaturze pokojowej mogą występować tylko w stanie gazowym. Jedynie w temperaturze niższej od krytycznej energia wiązania, przy dostatecznie bliskiej odległości cząsteczek (dostatecznie duże ciśnienie), może przekroczyć wartość IcT i gaz przechodzi w fazę skondensowaną.

3.1.5. Stan ciekły

F

Ryc. 3.13. Lepkość cieczy. Warstwy o większej szybkości pociągają warstwy poruszające się wolniej. Sita F utrzymuje spadek prędkości Av/Ax =

= (»*— t>i)/Cx₂— *i).

Ciecze pod względem struktury i właściwości zajmują miejsce pośrednie między ciałami stałymi i gazami z tym, żc bardziej zbliżone są do ciał stałych. Gęstość cieczy, ściśliwość, ciepło molowe nie różnią się znacznie od ciał stałych. Strukturalnie w cieczach brak uporządkowania dalekiego. Cząsteczki cieczy oddziałując z najbliższymi sąsiadami utrzymują lokalnie ślady uporządkowania krystalicznego, zachowują też swój ruch oscylacyjny. Jednak w dalszej od tego miejsca odległości to uporządkowanie jest inne, zresztą i zmienne w czasie, cząsteczki mają bowiem pewną swobodę ruchu translacyjnego. Siły spójności utrzymują pewną zwartość cieczy, jednak brak im sprężystości postaciowej, dlatego ciecz łatwo poddaje się siłom zewnętrznym, nadającym im kształt zależny od warunków. Na przykład pod działaniem siły grawitacyjnej ciecze przyjmują kształt naczynia tworząc swobodną powierzchnię.

Przy wprowadzaniu cieczy w ruch pojawia się pewna właściwość cieczy zwana lepkoś-

84