0000093

Dalszymi produktami tej przemiany są kwasy o krótszych łańcuchach, powstające wskutek rozerwania wiązań między atomami węgla i podlegające dalszej odbudowie przez /9-utlenienie.

Roślinnym enzymem jest również peroksydaza kwasów tłuszczowych, która w obecności H₂0₂ katalizuje następującą reakcję

R—CHg—CH,—C00H+2H,0,-»R—CH,COH+CO,+3H,0    [15-10]

W wyniku tej reakcji następuje skrócenie nasyconego lub nienasyconego łańucha o grupę karboksylową. W mikrosomach roślinnych wykryto również enzym współdziałający z peroksydazą w rozkładzie kwasów tłuszczowych, który utlenia grupę aldehydową do kwasowej, a ta znowu może być odłączona w wyniku działania peroksydazy.

Biosynteza kwasów tłuszczowych

Już w 1954 r. dokonano in vitro syntezy kwasów tłuszczowych przebiegającej przez wielokrotną kondensację dwuwęglowych jednostek w obecności pięciu enzymów /^-utlenienia (Stansly i Beinert). Wysunięto wtedy sugestię, że proces /^-utlenienia jest w pełni odwracalny i stanowi drogę, po której odbywa się również biosynteza kwasów tłuszczowych. Istotnie opisane reakcje spirali kwasów tłuszczowych są łatwo odwracalne, z wyjątkiem reakcji katalizowanej przez acylotransferazę acetylo-CoA, której równowaga jest przesunięta znacznie w kierunku rozkładu. Sprawa obejścia tej niekorzystnej energetycznie reakcji wyjaśniła się w 1959 r. gdy stwierdzono, że jednostką kondensującą jest nie acetylokoenzym A, lecz produkt jego karboksylacji — malo-nylokoenzym A. Okazało się bowiem, że układy syntetyzujące wymagały udziału dwutlenku węgla oraz biotyny, a były wrażliwe na obecność awidyny, która jest znanym inhibitorem wymienionego koenzymu karboksylaz. Wreszcie w kompleksie enzymów, prowadzącym syntezę kwasów tłuszczowych wykryto enzym — karboksylazę acetylo-S-CoA, który katalizuje reakcje 15-11 i 15-12

CÓ,'+ATP+biotyna-£ -*■ CO,-biotyna-£+ADP+®    [15-11]

CO,-biotyna-£+acetylo-S—Co—A-»malonylo-S—CoA+biotyna-£    [15-12]

W reakcjach powyższych E oznacza enzym. Jest to białko o masie cząsteczkowej 4 min, zbudowane z 10 podjednostek o charakterze allo-steiycznym. Efektorami znacznie przyspieszającymi jego działanie są produkty pośrednie cyklu kwasów trójkarboksylowych: kwas cytrynowy, izocytrynowy i a-ketoglutarowy.

Powstały malonylo-S-CoA, dzięki dodatkowemu związaniu grupy karboksylowej, wykazuje wyższy potencjał chemiczny niż acetylo-S--CoA i dzięki temu reakcja kondensacji reszty malonylowej z acety-lową jest przesunięta znacznie w kierunku wytworzenia acetylooctanu.

337

U — Podstawy biochemii