0105

znane prawo van’t Hoffa na ciśnienie osinotyczne:

4.36

TT = c_m RT

Ciśnienie osinotyczne jest proporcjonalne do stężenia molowego i do temperatury. O transporcie przez błony niedoskonale półprzepuszczalne, przepuszczające substancję z pewnym utrudnieniem, będzie mowa pod 5.2.

4.7. Potencjał elektrochemiczny

Jeżeli układ zawiera cząsteczki posiadające nabój elektryczny (elektrolity, koloidy), to zmiana liczby moli jakiegoś ze składników może się wiązać z wykonaniem pracy nie tylko chemicznej AW_ch, ale także elektrycznej A JV_ei. Zmiana entalpii swobodnej składnika i o An moli wyrazi się zależnością

\W_l = AG_l = MV_clt+AW_el

Praca chemiczna zgodnie z 4.28 jest AJK_ch = (j.₍An_t, natomiast praca elektryczna

AlK_el = <p-A q,    4.37

wyraża zmianę energii układu spowodowaną zmianą ładunku elektrycznego Aq_t przy potencjale elektrycznym <p. Przy czym nabój elektryczny składnika i przy zmianie jego ilości o An, moli zmieni się o Aq_t = zFAn_f, gdzie z oznacza liczbę nabojów elementarnych związanych z cząsteczką (np. wartościowość jonu), a F = 96487 Cmol^-1 stałą Faradaya (nabój elektryczny związany z jednym molem jonów jednowartościowych).

Zmiana entalpii swobodnej będąca wynikiem zmiany liczby moli substancji i o An, wynosi więc

A G_t = p-jA/j, + (fzF Aiij

Zmiana entalpii swobodnej na jeden mol, czyli

£ = ^ + <?zF    4.38

nosi nazwę potencjału elektrochemicznego i odgrywa tę samą rolę w układzie zawierającym naboje elektryczne co potencjał chemiczny w układzie bez nabojów elektrycznych.

Znaczenie potencjałów elektrochemicznych stanie się bardziej zrozumiałe przy zastosowaniu ich do obliczeń potencjałów kontaktowych na granicy różnych faz lub roztworów.

4.7.1. Potencjał elektrodowy. Ogniwo stężeniowe

Zanurzając metal do roztworu elektrolitu z kationami tego metalu zachodzi reakcja

Me Me^z+ -f- zer    4.39

Atomy metali, pozostawiając elektrony walencyjne, w postaci jonów przechodzą do roztworu (ryc. 4.7). Na granicy metalu i roztworu tworzy się podwójna warstwa ładunków elektrycznych przeciwnego znaku. Dodatni nabój elektrolitu hamuje dalszy dopływ kationów z metalu.

112