img078 2

c/ystc bądź / dodatkiem innych substancji. Niekiedy obecność w rozpuszczalnikach drobnych ilości kwasów, zasad lub soli wpływa dodatnio na rozdział chromatograficzny przez zmianę środowiska. Często zmiana pil tylko o 0,3 jednostki może modyfikować uszeregowanie pasm adsorpcyjnych na kolumnie.

Na podstawie właściwości fizykochemicznych rozpuszczalników ułożono następujący serię cluotropowj o malejącej adsorpcji:    ....    .    .    ,    ,    .    .    ..    <

eter naftowy > czterochlorek węgla > cykloheksan > dwusiarczek węgla > eter etylowy (bezwodny i bezalkoholowy) > aceton (bezwodny i bezalkoholowy) > bcnz.cn > toluen > 1.2-dichloroctan > estry kwa-sów organicznych > chloroform > alkohole > H₂0 (o różnym pH i stężeniu soli) > pirydyna > kwasy organiczne > mieszanina kwasów i zasad z wodą. alkoholem i pirydyną.

Adsorpcja substancji polarnych na polarnych adsorbentach zachodzi w coraz większym stopniu z zastosowaniem rozpuszczalników kolejno od końca serii. Natomiast zdolność wymywania (elucyjna) podanych cieczy rośnie od początku serii.

Jeżeli proces rozwijania chromatogramu zachodzi trudno pod wpływem czystego rozpuszczalnika, stosuje się zamiast niego ciecz leżącą niżej w szeregu eluotropowym lub dodaje się ją w odpowiedniej ilości do poprzedniego rozpuszczalnika.

Szybkość przepływu rozpuszczalnika. Przepływ' rozpuszczalnika przez kolumnę nic może być ani za szybki, ani za wolny. W pierwszym przypału brak odpowiedniego czasu na ustalenie się równowagi adsorpcji między fazą ruchomą a nieruchomą i stąd zatarcie granicy czoła stref poszczególnych składników adsorbatu (analogiczne do obserwowanego, gdy użyto zbyt grubych ziaren adsorbentu). Zbyt wolna filtracja rozpuszczalnika przez kolumnę może natomiast powodować dyfuzję cząsteczek adsorbatu z części pasma o większym stężeniu do części pasma o mniejszym jego stężeniu, a tym samym również zatarcie granicy czoła poszczególnych pasm. Warto nadmienić, że substancje o dużym stężeniu przemieszczają się przez kolumnę znacznie szybciej niż o stężeniu mniejszym.

4.2.2. Czynniki wpływające na powinowactwo adsorpcyjne

Dokładność rozdziału substancji na kolumnie chromatograficznej zależy od powinowactwa adsorpcyjnego danych substancji w układzie adsorpcyjnym. Czynniki wpływające na powinowactwo adsorpcyjne związane są z naturą adsorbentu, sol-wentu, a zwłaszcza adsorbatu.

Zdolność adsorbowania się zależy od następujących właściwości cząsteczek adsorbowanych: ich wielkości i budowy przestrzennej, a także liczb) i położenia podwójnych wiązań, podstawników nicpolamych i polarnych oraz od rodzaju polarnośd tych ostatnich. Powinowactwo sorpcyjne związków w obrębie szeregu homologicznego zwiększa się wraz. ze wzrostem ich masy cząsteczkowej.

Szereg adsorpcyjny różnych związków organicznych jest następujący: kwasy i zasady > związki hydroksylowe, aminowe, tiozwiązki > aldehydy, ketony, estry > związki chlorowcowe > węglowodory nienasycone > węglowodory nasycone.

Stopień adsorpcji cząsteczek adsorbatu wzrasta wraz z ilością podwójnych wiązań, grup funkcyjnych, a nawet z liczbą podstawników tego samego rodzaju. Czynniki te modyfikują jednak zdolność adsorbowania się substancji w różnym stopniu, zależnie od układu adsorpcyjnego.

O zdolności adsorbowania się związków polarnych na polarnych adsorbentach decyduje głównie rodzaj, liczba i położenie grup polarnych oraz liczba podwójnych wiązań (w związkach łańcuchowych) występujących w cząsteczce adsorbatu, .» w mniejszym stopniu — wielkość i struktura tych cząsteczek. Stąd reguła: im większa polarność adsorbatu^ tym silniejsza adsorpcja na polarnym adsorbencie t ąic polarnego solwentu. Natomiast: im mniejsza polarność adsorbatu, tym silniej-«/u jego adsorpcja na niepolarnym adsorbencie z polarnego rozpuszczalnika.

Ważniejsze układy adsorpcyjne, to: 1) polarny adsorbent polarny solwent j 1) polarny^adsorbent-niepolarny solwent, 3) niepolarny adsorbent-polarny solwent oraz 4) niepolarny adsorbent-niepolarny solwent (mało stosowany w praktyce). Istnieje wielka liczba możliwych kombinacji solwent-adsorbat-adsorbent. Właściwy dobór elementów układu chromatograficznego odbywa się w drodze empirycznej.

Dobór elementów układu chromatograficznego. Zasadą jest, aby aktywność adsorbentu i solwentu były zbliżone, np. używając silnego adsorbentu potrzebuje się hardziej aktywnego rozpuszczalnika. Pomocny w tym celu bywa schemat Brock-utanna (rys. 4.1), w którym podano zależność między polarnością rozdzielanych

Kw 4.1. Schemat doboru warunków dla chromatografii adsorpcyjncj. Cyfry rzymskie: stopnic aktywności w skali Brockmanna (wg: Opieńska-Blauth i wsp. 1967: Zarys chromatografii cienko-warstwowej. PWN, Warszawa, s. 31)

substancji i układów a stopniem aktywności adsorbentu. Zakłada się, że równoboczny trójkąt na schemacie może obracać się dookoła swego środka ciężkości; jeśli jeden z elementów układu jest znany (np. charakter rozdzielanej mieszaniny) i skieruje się na niego jeden z wierzchołków trójkąta, dwa pozostałe wierzchołki wskażą dwa inne parametry układu adsorpcyjnego. Na przykład do rozdziału słabo polarnych substancji potrzebny jest adsorbent o dużej aktywności, a eluent o małej /dolności elucyjnej (trójkąt zakreślony przerywaną linią).

Na ogół różnice w zdolności adsorbowania się poszczególnych składników mieszaniny maleją, gdy aktywność powierzchniowa adsorbentu wzrasta; rosną zaś jednak tylko do pewnej granicy, gdy aktywność adsorbentu maleje. Na bardzo słabych adsorbentach cząsteczki adsorbatu prawie nie ulegają adsorpcji i całkowicie

101