skanuj0005(1) 5

Wprowadzenie ! iteraturowe

produktów jest jednakowy. Istotnym parametrem jest tutaj energia reorganizacji /., zdefiniowana jako różnica entalpii swobodnej substratów w ich równowagowej konfiguracji i entalpii swobodnej substratów w konfiguracji odpowiadającej równowagowej konfiguracji produktów reakcji. W oparciu o Rysunek 1.3, drogą prostych rozważań geometrycznych, można wyznaczyć entalpię aktywacji procesu ET

Wprowadzenie ! iteraturowe

(A + A G_Er)~

a g;_t =

4A

(1.2)

Podstawiając (1.2) do równania (1.1) otrzymuje się klasyczne równanie Marcusa, opisujące stałą szybkości reakcji przeniesienia elektronu:

(1.3)

^kF.T = ^Kcl^Vn ^eXP

— (A<f A G_et)²

4 Xk_BT

Część (a) Rysunku 1.3 odpowiada przypadkowi, gdy entalpia swobodna reakcji

AG,r_T (siła napędowa) jest równa zeru. Przykładem takiego procesu jest reakcja

samowymiany: Fe(H20)ń²⁺ + Fe(H20)6³⁺ <-> Fe(H20)6³~ + Fe(H20)f,²* [R.A. Marcus,

Nobel Lectures, Chemistry 1991-1995, World Scientific Publishing Co.,Singapore.

1997 oraz Pure Appl. Chem., 1997, 69, 13]. Rysunek 1.3 (b) przedstawia sytuację, w

%

której 0<-AG_ET<A. Dla tego przedziału wartości AG,_iT stała szybkości reakcji przeniesienia elektronu rośnie wraz ze wzrostem siły napędowej reakcji. Jest to tzw. normalny obszar Marcusa. Dla -AG_Er=X energia aktywacji AG*_;r jest równa 0 i stała szybkości k^r osiąga wartość maksymalną. Sytuacja taka jest przedstawiona w części (c) Rysunku 1.3. Dalszy wzrost -AG_Er powoduje wzrost entalpii aktywacji, a w

konsekwencji obniżenie stałej szybkości reakcji przeniesienia elektronu (część (d)

Rysunku 1.3). Obszar ten jest nazywany odwrotnym obszarem Marcusa.

Podjęto wiele prób eksperymentalnych, mających na celu udowodnienie

istnienia odwrotnego obszaru Marcusa. Do 1984 roku niemal wszystkie z nich

zakończyły się jednak niepowodzeniem. Jedynie Creutz i Sutin [C. Creutz, N. Sutin, J.

* •

Am. Chem. Soc. 99 (1977) 241] obserwowali nieznaczne obniżenie k^r w kilku reakcjach, dla których wartość -AG_ET>\.5 eV. Kolejne przesłanki eksperymentalne,

wskazujące na poprawność teorii Marcusa pochodzą z pracy Beitza i Millera [J.V.

• • • • * ^%

Beitz, J.R. Miller, J. Chem. Pliys. 71 (1979) 4579], którzy badali reakcje elektronów

■o

pułapkowanych w szkliwach. Dopiero John Miller w 1984 roku ostatecznie udowodnił istnienie obszaru odwrotnego. Badania Millera dotyczyły przeniesienia elektronu pomiędzy anionorodnikiem bifenylowym, wygenerowanym z wykorzystaniem radiolizy