Skan7

23.5. Reakcje fotochemiczne

Marian Kucharski

Cząsteczki w elektronowych stanach wzbudzonych singletowych ( M*) i triplelo-wych (*M*) to nowe indywidua chemiczne, o innym w porównaniu z cząsteczkami w stanie podstawowym rozkładzie elektronów; charakteryzujące się wyższą reaktywnością chemiczną. Na tej właściwości cząsteczek wzbudzonych opiera się fotochemia. Można wręcz powiedzieć, że fotochemia to chemia cząsteczek wzbudzonych elektronowo. Reakcje fotochemiczne z udziałem biomolckul zachodzące w żywych organizmach prowadzą do efektów, które stanowią przedmiot zainteresowania fotobiologii. Mogą to być zarówno reakcje jcdnocząstcczkowc, jak i dwuczą-steczkowe, to znaczy produkt P może być wynikiem zarówno przemian cząsteczki wzbudzonej (M* -> P). jak i jej reakcji z inną cząsteczką (M* + B —» P).

23.5.1. Przykłady biologicznie ważnych reakcji fotochemicznych

Fotodimeryzacja tyminy

W cząsteczce DNA chromoforami, czyli cząsteczkami absorbującymi promieniowanie niejonizujące, są zasady purynowe i pirymidynowe. Maksimum ich absorpcji przypada na zakres nadfioletu, na długości fali około 260 nm. Najważniejszą reakcją fotochemiczną tych zasad jest dimeryzacja tyminy (ryc. 23.6).

Ryc. 23.6. Fotodimeryzacja tyminy.

O    O

hv,

hv₂

(UV-C)

Może ona zachodzić zarówno pomiędzy swobodnymi cząsteczkami tyminy, jak i w'tcdy gdy znajdują się one w pobliżu siebie w łańcuchu DNA. Stanem reaktywnym w tej reakcji jest stan tripletowy tyminy (czas życia około lO^s). W stanic sin-gletowym reakcja la nic zachodzi z pow^rodu zbyt krótkiego czasu (rwania lego stanu (< od 10'" $).

Fotodimeryzacja tyminy odgrywa bardzo ważną rolę w inaktywacji mikroorganizmów, na przykład bakterii.

W świetle słonecznym przy powierzchni Ziemi promieniowanie nadfioletowe absorbowane przez DNA nie występuje. Jest ono wytwarzane przez lampy rtęciowe niskociśnieniowe (maksimum emisji dla fali o długości 253.7 nm, promieniowanie ma widmo liniowe}. Promieniowanie emitowane przez te lampy bardzo skutecznie niszczy bakterie. Z tego powodu lampy, które je wytwarzają, nazywa się bakteriobójczymi. Instalowane są w pomieszczeniach, w których wymagana jest duża stery In ość, na przykład w salach operacyjnych.

Fotodimeryzacja tyminy jest reakcją fotoodwracałną (ryc. 23.6). Dimer tyminy absorbuje promieniowanie nadfioletowe w obszarze krótszych w porównaniu z ty-miną fal (A < 250 nm). Dochodzi wówczas do jego fotodysocjacji.

Wytwarzanie witaminy D₃

Witamina przeciwkrzywieża D, jest witaminą naturalną. Jej prowitaminą jest 7-dehydrocholesterol, znajdujący się w wydzielinie gruczołów łojowych człowieka. Powstawanie w skórze witaminy D₃ wiąże się z reakcją fotoprzegrupow'ania w cząsteczce prowitaminy (ryc. 23.7). Pod wpływem promieniowania nadfioletowego (UV-B) następuje rozerwanie wiązania kowalencyjnego C-C pomiędzy 9. i 10. atomem węgla.

R    R

Ryc. 23.7. Przemiana fotochemiczna prowitaminy w witaminę D>.

Reakcja fotochemiczna związana z widzeniem

RODOPSYNA:

11 -c/s-Retinal + opsyoa

hv

11-frans-RetinaJ

_

Opsyna

Ryc, 23.8. Reakcja fotochemiczna w procesie widzenia - fotoizomeryzacja retinalu.

741