Skan5

23.4. Zjawiska fizyczne zachodzące w cząsteczkach wzbudzonych. Fotoluminescencja. Schemat Jabłońskiego

Marian Kucharski

Procesy fizyczne występujące w cząsteczce, na którą oddziałują fotony, inogą być przedstawione za pomocą schematu Jabłońskiego (ryc. 23.4).

3 -

Ryc. 23.4. Schemat Jabłońskiego. Poziomy energii elektronowej: Sy, S, - singletowe, T, -tripletowy; 0. 1, 2. 3 - poziomy energii oscylacyjnej; a,, a, - absorpcja fotonów; F - tluore-scencja. Pb - fosforescencja; IC (intemal conversion) - przejście bczpromieniste, ISC (inter system Crossing) - przejście micdzysystemowc.

Zaznaczone są na nim stany elektronowe cząsteczki (poziomy energii elektronowej): singletowe (S^, $,) i tripletowy (T,) oraz związane z nimi poziomy energii oscylacyjnej (oznaczone cyframi). Poziomów energii rotacyjnej (leżących pomiędzy poziomami energii oscylacyjnej) nie zaznaczono - dla przejrzystości rysunku, a także dlatego, żc nie są one istotne przy wyjaśnianiu interesujących nas zjawisk fizycznych. W stanach singletowych ($) wypadkowy spin wszystkich elektronów w cząsteczce jest równy 0 (25 +1 = 1), natomiast w stanach tri piętowych (T) (może być ich więcej, a nie tylko zaznaczony na schemacie T,; uwaga ta dotyczy także stanów S) jest on równy I (25 + 1 = 3). Znaczy to, żc w stanach S w cząsteczce wszystkie elektrony mają skompensowane (sparowane) spiny (Tl), a w stanach T jedna para elektronów ma spiny zgodnie skierowane (TT). Stan, w którym energia elektronowa cząsteczki jest najmniejsza, nazywamy stanem podstawowym (S.,).

W wyniku absorpcji fotonu o odpowiedniej energii cząsteczka przechodzi z£ stanu podstawowego S₀ do stanu wzbudzonego, na przykład S,, na najniższy poziom energii oscylacyjnej (przejście a,) lub, przy wyższej energii zaabsorbowanego foto nu. może to być przejście na któryś z wyższych poziomów oscylacyjnych (przejście a₂). Na schemacie Jabłońskiego absorpcję przez cząsteczkę fotonów o odpowiednich energiach i jej przejścia do stanów wzbudzonych obrazują skierowane w górę strzałki o odpowiednich długościach (a,, a,).

Należy zaznaczyć, że absorpcja fotonu odbywa się bardzo szybko, w czasie rzędu 10"^l5*s.

Trzeba teraz postawić zasadnicze pytanie: co może się dziać z cząsteczką znajdującą się w stanie wzbudzonym singlctowym, na przykład S,. W przypadku gdy przeszła ona do stanu S, o wyższej energii oscylacyjnej (po pochłonięciu fotonu o energii hu, - przejście do stanu S,(2)) - nadmiaru energii oscylacyjnej pozbywa się na drodze bezpromienistej (przekazuje ją do otoczenia jako ciepło) przez przejście IC, obrazowane strzałką falistą.

W stanie wzbudzonym S,(0) (o najniższej energii oscylacyjnej) cząsteczka przebywa około 10 * s. Potem mogą zachodzić następujące alternatywne zjawiska:

1.    Cząsteczka może wypromicniować do otoczenia foton o energii hu, mniejszej od energii zaabsorbowanego fotonu (hu, < hu₂). 7jawisko to nazywa się fluorescen-cją (F). W niektórych przypadkach (atomy, proste cząsteczki) zdarza się, że energia wyemitowanego fotonu jest równa energii fotonu zaabsorbowanego (hv_f = hu,). Mówimy wtedy o fluorescencji rezonansowej.

2.    Może nastąpić przejście bezpromieniste IC ze stanu S,(0)do stanu podstawowego S₀. to znaczy że cząsteczka przekazuje energię do otoczenia w postaci ciepła, w zderzeniach z innymi cząsteczkami. Nazywa się to dezaktywacją bczpromicnistą cząsteczki.

3.    W pewnych cząsteczkach, mających poziomy tripletowe (T) energii elektronowej, ma miejsce wymuszone przejście ze stanu S, do stanu tripletowego T, - izo-cnergetycznc przejście bezpromieniste między systemowe ISC, przedstawione na schemacie poziomą strzałką falistą. Przejście to jest związane ze zmianą zwrotu spinu jednego z elektronów: (TX)=e>(TT). Cząsteczka w stanie T, charakteryzuje się dłuższym czasem życia (dłuższym niż 10“⁸ s, w niektórych przypadkach dochodzącym do kilku sekund).

4.    W stanie tyin pozbywa się nadmiaru energii oscylacyjnej w przejściu bezpro-micnistym IC. po czym może przejść do stanu podstawowego S^, emitując foton o energii hu,^ - nazywa się to fosforcsccncją (Ph).

5.    Może przekazać energię do otoczenia na drodze bezpromienistej (w postaci ciepła) w przejściu międzysystemowym ISC.

Schemat Jabłońskiego ułatwia wyróżnienie i poglądowe przedstawienie zjawisk fizycznych zachodzących w cząsteczce po zaabsorbowaniu przez nią fotonów. Są to dwa rodzaje zjawisk: fotoluminescencja (fluoresccncja lub fosforescencja) oraz p mc esy bezpromieniste (konwersja wewnętrzna IC, przejście międzysystemowe ISC - bczpromieniste ze stanu T, do stanu S₀).

737