2 [1280x768]

(6)

gdzie: «i| i ii> - aktywności przenikającego przez membranę jonu w roztworze zewnętrznym i wewnętrznym, s - wartościowo# jonu, potencjał asymetrii,

£, - człon związany z przenikaniem przez membranę wody oraz innych jonów.

Potencjał asymetrii (£*) jest potencjałem membrany oddzielającej dwa takie same roztwory. Jest on wynikiem nieidentyczności wewnętrznej i zewnętrznej powierzchni membrany.

W roztworach alkalicznych E, przybiera znaczne wartości, w związku z czym potencjał elektrody szklanej przestaje być funkcją aktywności tylko jonów H*. a w dużym stopniu zalety również od aktywności kationów pierwiastków alkalicznych (szczególnie Na*x(w zakresie liniowej zależności potencjału od pH roztworu potencjał elektrody szklanej opisuje równanie

£,-£j-SpH    (7)

gdzie:S-(RT/F) In 10 J

Potencjał standardowy elektrody szklanej (£j) zależy od potencjału asymetrii, potencjału standardowego elektrody wyprowadzającej i aktywności jonu potcncjało-twórczego dla tej elektrody. Ponieważ wykazuje pewną zmienność w czasie, konieczna jest co pewien okres kalibracja elektrody przy utyciu roztworów buforowych o znanym pH.

Elektrody odniesienia. Elektrody odniesienia są to półogniwa o dobrze znanym i dobrze odtwarzalnym potencjale elektrodowym. Najczęściej stosowanymi elektrodami odniesienia w praktycznych pomiarach elektrochemicznych są elektrody kalor.. . we (Hg | Hgj Clj | CI") i chlorosrebrowe (Ag | AgCI | CO. Na elektrodach ty h «• biegają następujące reakcje:

Hgj CI] + 2e*+2Hg+2Cr

AgCI + e«Ag+Cf    V

Potencjały obu elektrod są funkcją aktywności jonów chlo) ,^a'^:    ‘    ‘' •?*

nią się potencjałami standardowymi

_EmE°-y-hcięr    (10)

W zależności od stężenia jonów chlorkowych mamy elektrody nasycone (nasycona elektroda kalomelowa, nasycona elektroda chlorosrebrowa) i elektrody o różnym stężeniu jonów Cr (np. I-molowa, 0.1-molowa). Im niższe jest stężenie jonów chlorkowych, tym mniejszy jest współczynnik temperaturowy elektrody. Do rzadziej stosowanych elektrod odniesienia należą siarczano-rtęciowa (Hg|Hg₂S0₄ |SOj"), wodorowa i nęctowo-fienkowa.

w praktycznych pomiarach pH błotną rolę odgrywają roztwory buforowe, hędąra mieszaniną słabego kwasuJ.jcgojtoli_z_mocną zasadą (bufor kwaśny) lub słabej zasady i iti soli-Łmocaywi kwasem Ibufor zasadowy!Roztwory buforowe wykazują zdolność wyrównywania zmian wartości pH wywołanych przez dodanie jonów hydronowych hib wodorotlanowyth (jony te mogą równic* powstawać łub być zmywane w wynfcu reakcji chemicznej łub innego procesu). Odgrywają one bardzo ważną rolę w procesach chemicznych i biologicznych, ponieważ przebieg wielu reakcji silnie zalety od pH. Roztwory buforowe stosowane są do utrzymywjma na stałym poziomie Żądanej wartości pH. a standardowe roztwory buforowe są niezbę&ic <na taEttidejTalekirod. wskaźnikowych na jony wodorowe. pH roztworów buforowych składających sif ^-z mieszaniny słabych kwasów hib zasad i ich soli można obliczyć ze stałych dysocjacji ; kwasu łub zasady. Logarytmując równania na stale dysocjacji i przyjmując stężenia -anionów kwasu lub kationów zasady za równe stężeniu soli. otrzymamy równania^-Mcndenona-Hassefoacha    J

00

02)

pH ■ pK.fkwi ♦ l°g“^

)

pH - pKw -    * lo*⁵*-

gdzie:    —stała dysocjacji słabego kwasu.

Jtylj — stała dysocjacji słabej zasady, Kw— iloczyn jonowy wody. c*w. c&. c,- stężenie kwasu, zasady i soli.

[ 'Z powyższych równań wynika, zc pH roztworów buforowych nie. zalcży-od-stężeń całkowitych kwasu lub zasady i soli, a jedynie od ich stosunków rzeczywistości jednak, pr^r rozcieńczaniu* lub zwiększaniu stężeń (przy zachowaniu stałego stosunku) pH roztworów buforowych mota się zmieniać w związku ze-zmianami siły jonowej, której wielkość ma wpływ na wartość współczynników aktywności. Dlatego lez poprawniej byłoby w.równaniach (II) i (12) zamiast stężeń zapisać aktywności, a klasyczna stałe dysocjacji zastąpić stałymi termodynamicznymi. Ponieważ zmiany le nie są wielkie, w większości przypadków do praktycznych obliczeń pH roztworów buforowych stosuje się równania (11) i (12).    __* *""\

Efekt działania buforowego roztworu określa pojeranertć-buforowarktórej miarą jest ilość gramorównowatników mocnej zasady lub kwasu (ój, potrzebna do zmiany pH jednego dni roztworu o jednostkę

Pojemność buforową można wyznąęzyfLŁktzywych zależność i pH od. Ilości,doda- | nej do objętości I diii' buforujnocnęj.zasady- lub kwasu Przykładowo, dla buforu f kwaśnego równanie no pojemność^buforową otrzymuje się przez zróżniczkowanie ;

względem pH wyrażenia b-    ^Cił—c_H<Q. *    ■ otrzymanago z wanm

⁺ CHJ>‘    ^CH0'

ku elektroobojętności roztworu i stałej dysocjacji słabego kwasu

4*