anionity1

Maria Majchrzak, Kazimierz Terelak i Michał Pers

Instytut Ciężkiej Syntezy Organicznej „Blachownia” w Kędzierzynie-Kożlu

Anioniły jako katalizatory syntez alkoholi wielowodorotlenowych

Podano przegląd literatury na temat procesów wytwarzania pentaerytrytu, 2,2-dimetylopropanodiolu-l,3 i 2-etylo-2-hydroksymetylopropanodi‘olu-l,3 z zastosowaniem anionitów jako katalizatorów.

Spośród alkoholi wielowodorotlenowych otrzymywanych przez kondensację formaldehydu z innymi aldehydami alifatycznymi największe znaczenie przemysłowe mają: 2,2-di-hydroksymetylopropanodiol-1,3 (pentaerytryt), 2-etylo-2-hy-droksymetylopropanodiol-1,3 (trójmetylolopropan) i 2,2-di-metylopropanodiol-1,3 (glikol neopentylowy). Stanowią one cenne surowce do produkcji żywic epoksydowych i alki-dowych, środków powierzchniowo czynnych, estrów, poliestrów i poliuretanów¹*.

W Polsce nie produkuje się żadnego z wymienionych alkoholi wielowodorotlenowych, a całe zapotrzebowanie jest pokrywane przez import. W tej sytuacji celowe jest uruchomienie w kraju instalacji do ich wytwarzania, zwłaszcza że budowana obecnie instalacja alkoholi oxo dostarczy aldehydów C₄, a aldehyd octowy i formaldehyd już są produkowane.

Synteza polioli (pentaerytrytu, 2,2-dimetylopropanodio-lu-1,3 i 2-etylo-2-hydroksymetylopropanodiolu-l,3) polega na kondensacji aldehydu alifatycznego — odpowiednia: octowego, izomasłowego i n-masłowego — z formaldehydem w obecności katalizatora alkalicznego, najczęściej wodorotlenku wapniowego, sodowego lub ich mieszanin.

Publikacje dotyczące pierwszych prac preparatywnych nad syntezą alkoholi wielowodorotlenowych pochodzą z końca ubiegłego wieku >• ^z>. Instalacje przemysłowe pojawiły się w latach trzydziestych tego stulecia, przy czym produkowane wówczas alkohole wielowodorotlenowe przeznaczano głównie do wytwarzania różnego rodzaju materiałów wybuchowych. W latach pięćdziesiątych zainteresowanie alkoholami wielowodorotlenowymi zwiększyło się ze względu na rozszerzenie ich zastosowania w przemyśle tworzyw sztucznych, farb, lakierów i smarów.

Utrzymujące się duże zapotrzebowanie na alkohole wielowodorotlenowe inspiruje producentów i naukowców we wszystkich uprzemysłowionych krajach do prowadzenia badań nad doskonaleniem istniejących i opracowaniem nowych technologii. Dlatego literatura na ten temat jest bardzo obszerna. Oprócz opracowań przeglądowych oraz technologicznych, przedstawiających koncepcje procesów przemysłowych ^7H_1Z>, opublikowano wiele prac i rozwiązań patentowych dotyczących poszczególnych operacji, głównie wydzielania czystego produktu z mieszaniny poreakcyjnej. Szczególnie trudne jest oddzielenie alkoholu wielowodoro-tlenowego od mrówczanów.

W operacjach wydzielania stosuje się metody ekstrakcyjne n + 21) j destylacyjne ¹⁸>^22+!4), krystalizację ²⁵>, wymianę jonową ¹⁸.28) i inne ⁵>, przy czym jakość otrzymanego produktu i jego wydajność zależą od lokalnych warunków, możliwości producenta i poziomu technicznego wytwórni.

Operacje wydzielania produktu głównego i mrówczanów można znacznie uprościć, zastępując katalizator homogeniczny amonitem¹²). Umożliwia to rozdzielenie alkoholu i mrówczanu na dwa oddzielne strumienie technologiczne już w węźle syntezy.

W niniejszej pracy scharakteryzowano jonitowe technologie wytwarzania pentaerytrytu, 2,2-dimetylopropanodiolu--1,3 i 2-etylo-2-hydroksymetylopropanodiolu-l,3 na tle-innych procesów syntezy alkoholi wielowodorotlenowych.

Charakterystyka katalizatora

Nowoczesne syntetyczne żywice jonowymienne, stosowane jako katalizatory heterogeniczne, są substancjami trwałymi chemicznie i mechanicznie, w których aktywne katalitycznie jony wodorowe bądź hydroksylowe są związane z makrocząsteczkowym szkieletem, utworzonym najczęściej z kopolimeru styren-dwuwinylobenzen ²⁷>.

Dzięki swym niewątpliwym zaletom — takim jak: łatwość oddzielenia od produktów reakcji, duża selektywność, wyeliminowanie niedogodności związanych z korozją — jonity, a wśród nich szczególnie kationity, zdobyły już trwałe miejsce w katalizie przemysłowej *8.²8). W świecie pracuje wiele instalacji, w których katalizatorami są kationity. Także w Polsce uruchomiono w skali przemysłowej wytwórnie, w których jako katalizatory stosowane są kationity.

Mniejsze wykorzystanie anionitów w przemyśle wiąże się z ich mniejszą odpornością termiczną. Najwyższa dopuszczalna temperatura, w jakiej można jeszcze stosować większość spośród obecnie produkowanych anionitów (w formie OH^-), wynosi 60°C. Prowadzi się jednak badania o charakterze poznawczym i technologicznym nad możliwością stosowania anionitów jako katalizatorów wielu reakcji, w tym także kondensacji aldolowej ³⁰>.

W badaniach nad wytwarzaniem pentaerytrytu, 2,2-di-metylopropanodiolu-1,3 i 2-etylo-2-hydroksymetylopropano-diolu-1,3 stosowano różne anionity — słabo, średnio i silnie zasadowe »■^1!. si+-»s)

Podstawy procesu

Przeprowadzono badania w celu wyjaśnienia mechanizmów i określenia szybkości poszczególnych etapów syntezy alkoholi wielowodorotlenowych w drodze kondensacji formaldehydu i aldehydów alifatycznych o małych cząsteczkach, zachodzącej w obecności katalizatora zasadowego — wodorotlenku wapniowego bądź sodowego³⁴-¹-³⁶) lub amonitu w formie OH^{- 33}-³⁷. ³⁸). Reakcje • katalizowane jonitami przebiegają według takiego samego mechanizmu jak reakcje katalizowane swobodnymi jonami znajdującymi się w roztworze, a różnice w szybkości reakcji i ich selektywności są spowodowane dyfuzją reagentów do' centrów aktywnych i z centrów aktywnych znajdujących się na powierzchni oraz wewnątrz jonitu.

Na syntezę alkoholi wielowodorotlenowych w obecności czynnika alkalicznego składają się:

Dr inż. Kazimierz TERELAK w roku 1968 ukończył Wydział Chemiczny Politechniki Śląskiej im. W. Pstrowskiego w Gliwicach. Jest adiunktem w Zakładzie Inżynierii Chemicznej Instytutu ► Ciężkiej Syntezy Organicznej „Blachownia” w Kędzierzynie-Kożlu. Specjalność — inżynieria chemiczna.

Mgr inż. Maria MAJCHRZAK w roku 1973 ukończyła Wydział Technologii i Inżynierii Chemicznej Politechniki Śląskiej im. W. Pstrowskiego w Gliwicach. Jest adiunktem w Zakładzie Inżynierii Chemicznej Instytutu Ciężkiej Syntezy Organicznej „Blachownia” w Kędzierzynie-Kożlu. Specjalność — inżynieria chemiczna.

PRZEMYSŁ CHEMICZNY 79 64/2 (1985)