pentaerytryt1

Stanisław Trybuła, Kazimierz Terelak, Grażyna Kęsicka I Jerzy Jurkiewicz

Instytut Ciężkiej Syntezy Organicznej „Blachownia” w Kędzierzynie-Koźlu i Zakład Projektowy Zakładów Chemicznych „Oświęcim”

Technologia wytwarzania pentaerytrytu metodą jonitową

Zaprezentowano opracowaną w Instytucie Ciężkiej Syntezy Organicznej technologię wytwarzania pentaerytrytu z zastosowaniem anionitu jako katalizatora. Na podstawie wykonanego projektu procesowego omówiono podstawowe wskaźniki technologiczne.

Pentaerytryt jest surowcem do wytwarzania wielu produktów chemicznych, głównie farb i lakierów oraz materiałów wybuchowych i z tego powodu jego produkcja w skali światowej jest wysoka i wykazuje tendencję do wzrostu, szczególnie w krajach, w których wytwarzanie tego związku ma wieloletnią tradycję *» *>. Rozwój produkcji pentaerytrytu jest także stymulowany pogłębiającym się deficytem innych alkoholi wielowodorotlenowych, szczególnie gliceryny.

W Polsce pentaerytryt nie jest obecnie wytwarzany i zapotrzebowanie na ten podstawowy surowiec dla przemysłu farb i lakierów jest pokrywane z importu. W przeszłości podejmowano w kraju próby opracowania technologii wytwarzania pentaerytrytu i nawet uruchomiono jego produkcję w skali 300 t/r., której jednak w latach sześćdziesiątych zaniechano ze względu na trudności techniczne. Rozwój przemysłu farb i lakierów, rosnące systematycznie ceny pentaerytrytu oraz fakt, że podstawowe surowce do produkcji pentaerytrytu (tj. aldehyd octowy i formalina) są w kraju wytwarzane, były bezpośrednią przyczyną podjęcia w ICSO badań nad opracowaniem technologii wytwarzania tego związku w celu ponownego uruchomienia produkcji pentaerytrytu w kraju.

Według informacji zawartych w literaturze*.³), wszystkie przemysłowe procesy otrzymywania pentaerytrytu są oparte na aldehydzie octowym i formalinie i przebiegają w obecności homogenicznego katalizatora alkalicznego. Procesy te prowadzi się przy molowym nadmiarze formaldehydu i zachodzą one w dwóch stadiach, powstający jako produkt uboczny kwas mrówkowy neutralizuje stosowany w nadmiarze katalizator. Ze względu na konieczność zahamowania reakcji ubocznych i opanowania efektu cieplnego reakcji, proces prowadzi się przy kilkuprocentowych stężeniach reagentów w wodzie. Ostatecznie otrzymuje się mieszaninę reakcyjną zawierającą: pentaerytryt, odpowiedni mrówczan, nadmiar aldehydu i katalizator. Poszczególne realizowane procesy różnią się rodzajem katalizatora (wodorotlenek sodowy, wapniowy lub ich kompozycja), warunkami syntezy, sposobem neutralizacji nadmiaru katalizatora, sposobem wydzielania produktów z mieszaniny reakcyjnej oraz sposobem ich oczyszczania.

Zastosowanie jonitów w formie wodorotlenowej jako katalizatorów heterogenicznych⁴.*) stwarza nowe możliwości rozwoju omawianej technologii, pozwalając na rozdzielenie pentaerytrytu i mrówczanu już w węźle syntezy. Atrakcyjność technologiczna i możliwości znacznych uproszczeń aparaturowych w procesie wytwarzania pentaerytrytu z zastosowaniem jonitów jako katalizatorów, a także posiadane doświadczenia w dziedzinie katalizy heterogenicznej na jonitach były przyczyną podjęcia w ICSO kompleksowych badań nad opracowaniem tej technologii. W ramach tych prac przeprowadzono badania laboratoryjne, które zweryfikowano w skali ćwierćtechnicznej (wydajność ok. 2000 kg/r.). Na podstawie uzyskanych wyników został o-pracowany projekt procesowy. Przed uruchomieniem instalacji produkcyjnej przewiduje się sprawdzenie technologii w skald pilotowej.

W niniejszej pracy przedstawiono opracowaną technologię, omówiono jej podstawowe wskaźniki techniczno--ekonomiczne oraz kierunki dalszego jej rozwoju.

Podstawy chemiczne procesu_

^5

Pentaerytryt powstaje w wyniku dwustopniowej reakcji między aldehydem octowym i formaldehydem, zachodzącej w obecności katalizatora alkalicznego. Pierwszym etapem jest kondensacja aldolowa prowadząca do otrzymania pen-taerytrozy:

3 HCHO + CH,CHO (HOCH,),CCHO,

która daje z formaldehydem — w wyniku reakcji Canni-zzaro — pentaerytryt i kwas mrówkowy:

(HOCHj),CCHO + HCHO +' H_aO —- C(CH_sOH)₄ + HCOOH.

Obydwa stadia przebiegają w środowisku silnie alkalicznym przy jednoczesnej neutralizacji stosowanego katalizatora przez powstający kwas mrówkowy:

MeOH + HCOOH -* HCOOMe + H_tO,

gdzie Me oznacza Ca, Na.

Reakcje kondensacji aldolowej są odwracalne, a przesunięcie ' ich na prawo powoduje szybka nieodwracalna reakcja Cannizzaro.

Anionity stosowane w tym procesie katalizują obydwa jego stadia według podobnego mechanizmu. Anionit dezak-tywuje isię w wyniku neutralizacji grup funkcyjnych powstającym kwasem mrówkowym. Po zakończeniu procesu syntezy ‘i związanej z nim dezaktywacji aktywnych katalitycznie grup funkcyjnych, anionit jest poddawany regeneracji wodnym roztworem NaOH, podczas której osadzony na anionicie kwas mrówkowy 'przechodzi na zasadzie wymiany jonowej do wycieku w formie mrówczanu sodowego i odtworzona zostaje forma wodorotlenowa anionitu. Z powyższego wynika, że proces syntezy przebiega w reżimie periodycznym w cyklach synteza-regeneracja, a zachodzące wówczas reakcje opisują równania:

CH,CHO + 4HCHO    cfCH.OH), + HCOOH

(synteza)

[A⁺] [OH^-] + HCOOH[A⁺] [HCOO'] + H_sO

(dezaktywacja)

[A⁺] [HCOO-] +NaOH-> [A⁺] [OH'] + HCOONa,

(regeneracja katalizatora)

gdzie [A*] [OH-] — oznaczenie anionitu w formie wodorotlenowej.

Podobnie jak w innych operacjach wymiany jonowej, regenerację katalizatora prowadzi się przy nadmiarze

PRZEMYSŁ CHEMICZNY 9AQ 61/9 (1982)

Dr taż. Stanisław TRYBUŁA w roku 1968 ukońozył Wydział Che-^ miczny Politechniki Śląskiej w Gliwicach. Jest adiunktem w Instytucie Ciężkiej Syntezy Organicznej „Blachownia” w Kędzierzynie-Koźlu. Specjalność — inżynieria chemiczna.

Dr inż. Kazimierz TEREŁAK w roku 1968 ukończył Wydział Chemiczny Politechniki Śląskiej w Gliwicach. Jest adiunktem w In- ^ stytucie Ciężkiej Syntezy Organicznej „Blachownia” w Kędzierzynie-Koźlu. Specjalność — inżynieria chemiczna.