anionity2

OH-

C(CH,OH),CHO,

(3)

(4)

(5)

(6)

PRZEMYSŁ CHEMICZNY 64/2 (1985)

— reakcje kondensacji aldolowej, w których wszystkie atomy wodoru w położeniu « są kolejno zastępowane grupami hydroksymętylowymi:

CH.CHO + 3HCHO

C_aH₅CH_aCHO + 2HCHO —C_aH₅C(CH_aOH)_aCHO,    (2)

\j    (CH,)_aCHCHO + HCHO —- (CH_s)_aC(CH_aOH)CHO,

'    — oraz skrzyżowana reakcją Cannizzaro:

C(CH„OH)„CHO + HCHO + OH" -> qCH,OH)₄ + HCOO“,

pentaerytryt

C,H₅C(CH_!,OH)_aCHO + HCHO + OH~-+

-» C_aH₆C(CH_aOH)_a + HCOO“

2-etylo»2-hydrok8yme-tylopropanodioH, 3

(CH,)_aC(CH_aOH)CHO + HCHO + OH~->

-» (CH₈)_aC(CHjOH)₂ + HCOO-.

2,2-dimetylopropano • diol-1,3

W mieszaninie poreakcyjnej oprócz alkoholu wielowodo-rotlenowego i odpowiedniego mrówczanu występuje wiele produktów ubocznych ³⁸⁴"^4!). Z porównania składu mieszaniny produktów syntezy przeprowadzonej z zastosowaniem katalizatora homogenicznego ze składem mieszaniny produktów otrzymanej na anionicie wynika, że selektywność anionitu jest większa ⁴⁰>. Na przykład w procesie wytwarzania 2-etylo-2-hydroksymetylopropanodiolu-l,3 w obecności wodorotlenku sodowego wydzielono z mieszaniny poreakcyjnej jego cykliczny formal, a także eter bis-(2,2-di-hydroksymetylobutylowy), eter 1,1-dihydroksymetylopropy-lometoksymetylowy, monopietylowy eter 2-etylo-2-hydroksy-metylopropanodiolu-1,3, 2-hydroksymetylobutanol-l, 2,2-di-hydroksymetylobutanal-1 i propanodiol-1,3. W wypadku zastosowania anionitu ci sami badacze wydzielili z mieszaniny poreakcyjnej tylko cztery ostatnie z wymienionych związków.

Specyficzną cechą procesów wytwarzania alkoholi wie-lowodorotlenowych w obecności anionitu jest rozdzielenie, już w węźle syntezy, głównych produktów — alkoholu i mrówczanu — na dwa strumienie technologiczne. Wynika to z natury stonowanego katalizatora, anionit bowiem spełnia jednocześnie rolę katalizatora i wymieniacza jonowego. Jony mrówczanowe, powstające w reakcjach (4), (5) i (6), ulegają wymianie na anionicie według równania:

[A+] [OH-] + HCOO- -* [A+] [HCOO-] + OH~ .    (7)

Wymiana aktywnych katalitycznie grup OH— na jony mrówczanowe powoduje dezaktywację katalizatora. Istnieje zatem konieczność przeprowadzania okresowej regeneracji anionitu roztworem wodorotlenku sodowego. Proces regeneracji (typowa wymiana jonowa) można opisać następującym równaniem:

[A⁺] [HCOO'] + NaOH —► [A+][OH-] + HCOONa.    (8)

Charakterystyka technologii

Opierając się na danych z literatury i na patentach, można skonstruować ogólny schemat procesów wytwarzania alkoholi wielowodorotlenowych w obecności anionitu jako katalizatora. Procesy te przeprowadza się w następujących etapach:

—    przygotowanie roztworu syntezowego i regenerującego,

—    synteza i regeneracja,

—    wydzielanie głównego produktu,

—    wydzielanie mrówczanu sodowego.

Mgr inż. Michał PERS w ro-ku 1977 ukończył Wydział Technologii Chemicznej Politechniki Szczecińskiej. Jest specjalistą W Zakładzie Inżynierii Chemicznej Instytutu Ciężkiej Syntezy Organicznej „Blachownia" w Kę-dzierzynie-Koźlu. Specjalność — inżynieria chemiczna.

Syntezę najczęściej prowadzi się w ten sposób, wodny roztwór formaldehydu i odpowiedniego aldehy alifatycznego poddaje się reakcji na anionicie, stosując Iowy nadmiar formaldehydu. Proces biegnie w układzi jednostopniowym w temp. 25-v-60°C {pentaerytryt) ³¹> i 55 -l-60^oC (2,2-dimetylopropanodiol-l,3, 2-etylo-2-hydroksyme tylopropanodiol-1,3) lub w układzie dwustopniowym o zró nicowanej temperaturze obu stopni³²' ⁴⁸>, a mianowię 16-r-20°C w pierwszym stopniu (w celu ograniczenia prz reagowania formaldehydu według mechanizmu Cannizzarcj i 50-r-60°C w drugim stopniu, gdzie następuje całkowiti przereagowanie pośredniego aldolu.

Odpowiednio rozcieńczone substraty są doprowadzane dq reaktora jednocześnie, oddzielnie lub w mieszaninie. Stosuj je się też stopniowe wprowadzanie wyższego aldehydu da cyrkulującego wodnego roztworu formaldehydu zawieraj jącego niewielką ilość wyższego aldehydu ⁴³>. Sposób ten ma zapewnić jednofazowość mieszaniny reakcyjnej oraz niej dopuścić do samokondensacji wyższego aldehydu.

Niektórzy autorzy zwracają uwagę na znaczenie pH śro dowiska reakcyjnego i stosują dodatek soli obojętnej (np NaCl), co powoduje, że część jonów OH— przechodź z anionitu do roztworu **•^3ł- ⁴³>.

Reagenty zaadsorbowane na anionicie są wymywane zde^ mineralizowaną wodą po zakończeniu cyklu syntezy. Pro-J duktem syntezy jest rozcieńczony roztwór zawierający 4-1-5% mas. alkoholu wielowodorotlenowego. Stosując ukła dwustopniowy oraz recyrkulację wód płuczących, możn uzyskać większe stężenie produktu (1(H-12% mas.⁴³*).

Po syntezie produkty reakcji wypłukuje się ze złożaj anionitu, a złoże poddaje się regeneracji wodnyn roztworem wodorotlenku sodowego. Operacja regeneracją anionitów jest znana głównie z procesów jonowymiennego oczyszczania wody, gdzie prowadzi się ją w temperatura do 35°C za pomocą 2-4-6-proc. roztworu NaOH, stosującj dawkę 50-1-100 g NaOH na 1 dm³ anionitu²⁷). Nie-? stety brakuje wyczerpujących informacji na temat* regeneracji anionitu w procesie otrzymywania alkoholi! wielowodorotlenowych. Jedynie badacze radzieccy przed-! stawili wnioski z badań nad ulepszeniem metody regenera-j cji anionitu AW-17-8 po syntezie 2-etylo-2-hydroksymety-j lopropanodiolu-1,3 ⁴⁴). Stosując roztwory NaOH o stężeniu! 5>-4-15% mas. (w dawkach 1-1-7 moli NaOH na mol kwasuj mrówkowego) oraz temperaturę 2(K-55°C, stwierdzili onU że konieczne jest użycie co najmniej 6 moli NaOH na mol( kWasu mrówkowego w temp. 50-b55°C, przy czym wielo-! krotne ponowne kierowanie czynnika regeneracyjnego nai anionit umożliwia zmniejszenie zużycia wodorotlenku doj ilości określonej wskaźnikiem teoretycznym.

Wydzielanie czystego produktu z mieszaniny;] poreakcyjnej polega na destylacji nadmiarowego formaldehydu oraz krystalizacyjnym (pentaerytryt) bądź destylacyjnym (2-etylo-2-hydroksymetylopropanodiol-l,3 i 2,2-di-j metylopropanodiol-1,3) oddzieleniu od produktów ubocznych. Niektórzy autorzy wspominają o dodatkowym oczyszczaniu (przed destylacją) roztworu posyntezowego na ka-tionicie i anionicie w celu usunięcia zanieczyszczeń nieorganicznych <np. podczas syntezy 2-etylo-2-hydroksymety-lopropanodiolu-1,3) ^1!>.

Produkty uboczne, powstające podczas syntezy pentaery-trytu (dipentaeryjryt, pentaerytrytoformal), pozostają w ługach pokrystalizacyjnych i są wyprowadzane jako składniki strumienia pentaerytrytu odpadowego, który można wykorzystać do produkcji pewnych gatunków farb i lakierów ⁴¹>. Podczas syntezy 2,2-dimetylopropanodiolu-l,3, w obecności anionitu jako katalizatora, powstaje bardzo niewiele zanieczyszczeń (ok. 4% masy produktów syntezy) i łatwo jest je oddzielić w drodze destylacji. W procesie syntezy 2-etylo-2-hydroksymetylopropanodioIu-l,3 produkty uboczne stanowią 15% mas. mieszaniny produktów syntezy⁴*). Oddziela się je przez rektyfikację próżniową i wykorzystuje do produkcji farb i lakierów ⁴²> lub w postaci estrów kwasu kapronowego do produkcji smarów ⁴⁵>.

Wydzielanie mrówczanu sodowego z roztworu poregeneracyjngo przeprowadza się w dwóch etapach:    j

—    zatężanie roztworu mrówczanu sodowego,

—    krystalizacja, wirowanie i suszenie kryształów.

Należy zwrócić uwagę, że w wypadku ograniczonego zapotrzebowania na mrówczan sodowy atrakcyjność metod mrówczanowych, a wśród nich omówionej tu jonitowej metody syntezy alkoholi wielowodorotlenowych, znacznie się zmniejsza. Dlatego wielu badaczy interesuje się meto-