IMG$28

308 S. Analiza niHiobm strąccniow?

Pmklad U W metodzie Mohra argentomctiycznego oznaczania chlorków w PK miareczkowania zaczyna powstawać czrrwonobnioainy osad Ag.CrO, Iloczyny rozpuszczalności chłodu i chromianu srebra wynoszą

K. *ct - 1.6 • 10*^w    ATu.Ag.ctOa - 2.3 • I0'¹¹

Osady le powinny Urącać się kolejno. Ij. strącanie chromianu uchu powinno zaciąć się dopiero po całkowitym Mrącemu chlorku srebra. Gdy zaczyna strącać się Ap.CKJa, obydwa osady są w równowadze z jonami srebra, a zatem

|Ag*||CI | - 1.6 -10-'°    |Ag’]²|CrOj-| - 2.5 • I0”^,ł

(Ag*l =

1.6- IO-^,ł

ia-j

2.3 - I0 » ICiOjl

skąd

ia l yiCrO-M

I.6-IO-'⁰

s/5T5”ib-»

= 1.0- I0-*

Początek strącania jonów chromianowych zależy oczywiście od ich stężenia w roztworze. Gdyby muły się one strącać w momencie, kiedy |CI"J = ^Au.Ago =1.3- I0-*. stężenie ICrOj' | w roztworze powinno wynosić

1.69 • 10" ² »»0.02 mnl/L

Się/cme ICrOj^-] jest ograniczone również wyrazistością zmiany barwy roztworu w PK miareczkowania. 0.02 M roztwór CtO«~ tsic/eme wynikające z poprzedniego oblicze nu) jest zbyt intensywnie zabaiwtcuy i zmiana barwy w momencie początku strącania się AgjCrO* »cu mało wyraźna. Zwykle .u. soje się bwdnej rozcieńczony roztwór fonów chromianowych Jeili zalozy się 0.0CU M sięzetuc CiOj'. to chromian srebra zacznie się strącać przy stężeniu jonów srebra

|Af*J

^y*>eOP. _m lCłOj-|

/ 2.3-IO-'* V 4-10"*

1.3 • I0*^ł mol/L

Gdyby strącało się chlorki jonami srebra przy uęzenra jonów chromianowych w roztworze |ClOj‘ | ■ 2 • 10 \ pojawienie się osadu Ag.CK). nastąpiłoby przy Męzcwu jonów srebra w- roztworze

^- v^/22^sr:- ■^u •^,o'' ^m°^i,L

Różnica stężeń jonów srebra w roztworze, przy których pojaw u się osad Ag*CiO, zalezme od stężenia jonów chromianowych (0,004 M i 0,02 M), czyli leortlyczny hląil miareczkowania. wynosi

2,5 -10'* - l.l • 10 ’ = 1.4* 10 ' mol/L

Przy zalozemu. że objętość roztworu w PK miareczkowania wynosi 100 niL. możnii obliczyć, że prze-miareczkowanie jonami srebra wynosi

1,4 -10 ⁵ 100 1000

1.4 -10 " mol

Ilości lej odpowiada 0.014 mL 0.1 M ro/iwtiru AgNO,.

Jeili przyjąć, że na miareczkowanie zu/yto 30 mL 0.1 M roziwtmi AgNO,. to błąd względny wynosi

Bwn\ *

0.014 ■ 100 30

0.05*

Jest to błąd bardzo mały i w zwykłych oznaczeniach można go pominąć.

k I hdu*y    309

łcłli raKMCMM nwTMyrti chlorków w mrMRe jen mącznic nffcuc i m przykład przy nnwcrw dMi» w Mdw wynmi ot 0.001 M. »• htąd ten winu do SN i należy pu wyeliminować. W lyni celu wykonuje \ię Urpą próbę i wyznacza hjętość roztworu AfNOj. jaką trzeba zużyć. aby zauważyć zmianę zabarwienia roztworu. Do takiej vamcj barwy miareczkuje \ię badany roztwór i odejmuje od objętotci roztworu AgNO, /użytego na miareczkowanie, objęiołć roztworu zużytego na ilcpą próbę.

W przypadku miareczkowego oznaczania jonów srebra za pomocą rodanków w obecności jonów żclo/a. po całkowitym strąceniu AgSCN, jony Fe** tworzą z nadmiarem jonów rodanknwych barwny kompleks Fc(SCN) . Stężeniu jonów w roztworze po zu-kończcniu miareczkowania są uwarunkowane z jednej strony wartością iloczynu rozpuszczalności A*mi,A|Scn> z drugiej — stalą równowagi reakcji Fe'* + SCN" — Fc(SCN)^J+. czyli stulą trwałości kompleksu Fe(SCN)²*.

W pr/ypudku strącunin osadów koloidalnych (np. halogenków srebra) można stosować wskuźnlki udsnrpcyjnc Fajansu (1924 r.). Są to kwasowe burwniki organiczne, np. fluorcsccinu. diehlorolluoicsccinu. cozyna i zasadowe barwniki organiczne typu rodamin. Ich działanie tłumuczy się pewnymi właściwościami osadów koloidalnych tworzących się w trakcie miareczkowania.

Osad koloidalny ma bardzo rozwiniętą powierzchnię. Dzięki temu może on udsorbo-wać jony znajdujące się w roztworze. Wskutek lej adsorpcji powierzchnia osadu uzyskuje ładunek, którego znak i wielkość zależą od składu roztworu. Na przykład powierzchnia osadu AgCI przed PR miareczkowania, wobec nadmiaru jonów Cl w roztworze, ma ładunek ujemny, natomiast po zakończeniu miareczkowania, kiedy w roztworze znajdzie się nadmiar jonów srebra Ag*, znak ładunku powierzchni osadu zmienia się na przeciwny.

Tę zmianę ładunku powierzchni osadu w pobliżu PK miareczkowania wykorzystuje się do jego wyznaczania przy zastosowaniu wskaźników adsorpcyjnych. Przy zmianie

H" 59. Schemat działania wskaźników ahorjKyjnuh il nuatcc/kimanic chlorków Mim Auorciceiny (P*> I — przed PR. II — po PR; b) miareczkowanie jonów wrbra wobec rodami ny B «H*): III — przed PR. IV — po PR