2009 01 02 1542

ft W \wl iwi 8. J. Duffv. r’A»nwvnA»*\iU, W.rumrj 'U)i ISBN f7MMI-l3J24-X O by WN PWN TOiO

13. Metale i pólmetale w hydrosferze

Metale występują w środowisku wodnym w rozmaitych postaciach, takich jak akwa-kompteksy, które są całkowicie sprotonowane lub częściowo zdeprotonowane. kompleksy z ligandami nieorganicznymi, np. chlorkami i węglanami, oraz kompleksy z naturalnie występującymi cząsteczkami organicznymi, łącznie z małymi cząsteczkami o małej masie molowej, jak cytryniany, oraz makrocząsteczkami takimi, jak kwasy fulwowe¹. W określonej sytuacji rozkład (podział) postaci metalu zależy od właściwości samego metalu, jak również od dostępności i charakteru potencjalnych ligandów. Inne ważne właściwości roztworu wodnego, obejmujące siłę jonową, pił oraz potencjał redoks również odgrywają rolę w określaniu rozkładu postaci metalu w roztworze. Pomocne okazuje się sprowadzenie rozległej wiedzy dotyczącej indywidualnych przypadków do ogólnych zasad. Aby to uczynić, wykorzystamy podstawowe zasady chemii nieorganicznej.

13.1. Akwakompleksy metali

Jest to najprostsza postać, w jakiej jon metalu może istnieć w wodzie. Gdy żaden inny ligand nic jest dostępny do utworzenia kompleksu z metalem w roztworze wodnym, wówczas istnieje on jako akwakoinpleks, co przedstawiliśmy już w rozdz. 9 i 10. Jednakże, w zależności od panujących warunków, niektóre skoordynowane cząsteczki wody mogą utracić proton. Stopień, w jakim zachodzi deprotonowanic akwakompleksów. jest w dużej mierze właściwością danego jonu metalu. Wartość pH roztworu jest również ważna dla ustalenia, czy protony są tracone. Jest to reakcja kwasowo-zasadowa, którą można przedstawić następującym równaniem ogólnym:

M(H_;0)*' +H_:0^ M(H₂0)_<1_,tOH)^<*-^,)+ + HrO⁺    (13.1)

W alternatywnym uproszczonym opisie lej reakcji pomijamy wodę hydratacyjną we wzorach:

+ 2H_:0 ^ MOH^i6-1>+ + II,0⁺    (13.2)

Mogą również nastąpić dalsze etapy deprotonowania. Ponieważ te reakcje są ostatecznie związane z oddzieleniem dwóch ładunków dodatnich, są one uprzywilejowane w przypadku jonów metali o większym ładunku i mniejszym rozmiarze, zwykle wyrażanym łącznie w postaci Z²/r, gdzie Z jest wartością liczbową ładunku, ar — promieniem jonu (w nm). Odwrotna zależność między p/C.,i i '/} jr jest spełniona w przypadku pierwiastków grup głównych, ale inne czynniki są bardziej istotne w przypadku metali przejściowych (szczególnie metali ciężkich). W tabeli 13.1 zebrano wartości stosunku Z²/r oraz pAT_a| dla wybranych akwakompleksów metali.

1

Nic dokonano żadnego rozróżnienia tutaj, ani w dalszych dyskusjach, między rzeczywistymi

2

kompleksami i parami jonowymi. Zazwyczaj definicje są następujące. W kompleksie występuje bezpośrednie wiązanie kowalencyjne między metalem i ligandem. W parze jonowej obydwie te postaci mają sfery hydratacyjnc. lecz pozostają złączone dzięki siłom elektrostatycznym.