2009 01 02 1643

ft W \wl iwi 8. J. Duffv. r’A»nwvnA»*\iU, W.rumrj 'U)i ISBN f7MMI-l3J24-X O by WN PWN TOiO

332

13.

Metale i pólmetale w hydrosferze

tego ugrupowania kationy o znaczeniu środowiskowym, takie jak Na⁺, K⁺, Mg^:+, Ca²⁺ i Al⁵⁺.

W przypadku jonów typu A model elektrostatyczny w przybliżeniu tłumaczy trwałość kompleksów metal-ligand, to znaczy, że trwałość tych kompleksów jest dobrze skorelowana ze stosunkiem Z-/r zarówno dla jonu metalu, jak i ligandu. Trwałość większości kompleksów metali ziem alkalicznych maleje więc w następującym szeregu:

Mg²-*- > Ca²⁺ > Sr²⁺ > Ba²⁺

Niektóre z właściwości metali typu A to:

•    uprzywilejowanie ligandów' zawierających tlen lub lluor. przed siarką i wyższymi chlorowcami, np. Al(H;0)s(OH)²* i AWIĘOUF?. które są ważnymi postaciami glinu w roztworach. Istnieją również słabe kompleksy z oksoanionami, takimi jak SOj , NOJ, i grupami funkcyjnymi związków organicznych zawierającymi tlen (np.

COOH. >C = 0):

•    jon metalu może tworzyć nierozpuszczalne związki z jonami OH . CO^ lub POj . np. CaCOi i AIPO4 są ważnymi postaciami stałymi tych pierwiastków;

•    kompleksy z OH^- są bardziej trwale niż z HS^- lub S^2-; kompleksy siarczkowe w roztworze lub osadzie nic mają znaczenia;

•    kompleksy z Cl^-. Br^- i I^- są na ogół nietrwałe;

•    kompleksy z IDO są bardziej trwałe niż kompleksy z NH3 lub CN^-.

Jony metali typu B mają konfigurację elektronową typu nr/¹⁰ i w/^l0(/i-t-1 )s². Powłoki elektronowe tych kationów łatwo ulegają odkształceniu: kationy wykazują więc dużą polaryzowalność. Klasa ta jest prawic równoznaczna z kategorią metali zaliczanych do miękkich kwasów według Pcarsona. Do tej grupy zaliczone zostały Ag⁺ (Kr(4</¹⁰)]. Zn²⁺ [Ar(3r/¹⁰)J i Pb^2- [Xc(4/^,45r/^,06.v^:)|.

W przypadku jonów typu B wiązanie kowalencyjne odgrywa rolę w tworzeniu się kompleksu i dlatego sam model elektrostatyczny nic pozwala na wyjaśnienie zależności związanych z trwałością. Z drugiej strony głównym czynnikiem wpływającym na trwałość kompleksu jest zdolność metalu do przyjęcia elektronów od ligandu. Dlatego duża elektroujemność (względna) metalu i mała elektroujemność donorowego atomu ligandu powinna zapewniać dużą trwałość kompleksów metalu typu B.

Na przykład w grupie 12. (czyli IIB) pierwiastków eleklroujcmności Paulinga (w nawiasach) rosną w szeregu

Zn (1.6) < Cd (1.7) < Hg (1.9)

a trwałość kompleksów zasadniczo tak samo.

Kierunek zmian eleklroujcmności (EN) donorowych atomów ligandu i trwałości ich kompleksów' (mierzonej sumaryczną stałą trwałości /3,_w) z jonami metalu typu B jest następujący:

małe EN duże P_IVV

S I Br Cl N O F

duże EN małe /*,*