2009 01 02 1709

C W vnl 4*.-n $ I. IXiłTv    W.rwwj 2iQ7

ISBN v?l-*V$M5J2*K1.' C by W r*N 20*0

334

13.

Metale i pólmetale w hydrosferze

Zwiększenie trwałości kompleksów może być przypisane silniejszemu efektowi elektrostatycznemu. ze względu na wzrost stosunku Z²/r związany ze zmniejszaniem się promienia atomowego w tym szeregu. Innym ważnym czynnikiem, który prowadzi do obserwowanych odchyleń od linii prostej, jest energia stabilizacji w polu krystalicznym. Umieszczenie elektronów na orbitalu h_x stabilizuje jon (np. Sc²⁺, Ti²¹, V^2t). podczas gdy elektrony na orbitalu e_x (jak w Cr²*, Mir⁺) zmniejszają jego trwałość. Argument ten stanowi uproszczenie; na przykład kompleksy Cu²⁺ mają tendencję do wykazywania większej trwałości niż kompleksy Ni²⁺, co związane jest z różną strukturą tych kompleksów.

Należy zauważyć, że tendencja tutaj prezentowana zakłada jednolity stopień utlenienia II. Niektóre z metali rzadko występują w hydrosferze na tym stopniu utlenienia. Wanad(II), na przykład, jest praktycznie niespotykany w środowisku, znane jego formy to wanad( V) w postaci wysoce zdeprotonowanego kationu VOt lub anionu HVO;~ oraz. w warunkach redukujących. wanad(IV) w postaci V0²¹.

Środowiskowa klasyfikacja metali

Najnowsze próby sklasyfikowania środowiskowo ważnych metali przeprowadzili Nie-boer i Richardson⁴. Podział ten opiera się na wcześniejszych koncepcjach Ahrlanda. ale uwzględnia również wiązania wynikające z. oddziaływań kowalencyjnych i jonowych. W tym celu wykreśla się zależność indeksu kowalencyjnego od indeksu jonowego (rys. 13.2).

Indeks kowalencyjny (X„, — clcktroujcmność metalu, r — promień jonowy metalu) stanowi odbicie zdolności metalu do przyjęcia elektronów od donorowego atomu ligandu. Staje się on chemicznym parametrem stosowanym do rozróżnienia metali typu A. grupy pośredniej i metali typu B. Wartości indeksu są najmniejsze dla jonów typu A i największe w przypadku jonów typu B. Indeks jonowy. 7} jr, jest miarą możliwości powstania wiązania jonowego. Jony o większym ładunku znajdują się zatem po prawej stronie prezentowanego wykresu. Są to również postaci, które wykazują tendencję do działania jak kwasy Bronstcda. o czym mowa była wcześniej. Podsumowując można powiedzieć, że w naturalnej próbce zawierającej różnorodne ligandy z różnymi atomami donorowymi (np. materiał huminowy) można oczekiwać występowania jonów metali w postaci skompleksowanej. zgodnie z tendencją przedstawioną na rys. 13.2.

Pewne grupy funkcyjne, których obecność stwierdzono w naturalnie występujących ligandach biorących udział w tworzeniu się kompleksów metali, przedstawiono dalej w tym rozdziale (rys. 13.3).

Interesujący jest laki. ze pierwiastki takie jak potas i wapń. które służą jako ma* kroclcmcnty pokarmowe dla mikroorganizmów, roślin i zwierząt, znajdują się w klasie typu A. Po rozpuszczeniu w wodzie i po ich oddziaływaniu / kompleksującymi Ugandami zwykle okazuje się. że są one związane z atomami tlenu jako atomami donorowymi.

^Ąr.. Niebocr, D.H.S. Richardson. ..The rcplaccmcnt of the nondesenpt term ,hcavy mctals' by a bio-logically and chcmically signilicant classiłicaUon of metal lons". Enrinm. Pollut. iSeries 8). 1. 3 (1980).