kscan10

12.1. Polarografia stałoprądowa — klasyczna (DCP)

Polarografia polega na badaniu zmian natężenia prądu, płynącego przez roztwór z oznaczaną substancją, od liniowo rosnącego potencjału z zastosowaniem kroplowej elektrody rtęciowej (KER) jako elektrody pracującej. Krzywa przedstawiająca zależność natężenia prądu od liniowo rosnącego potencjału jest rejestrowana w postaci fali polarograficznej.

Twórcą metody polarograficznej jest czeski uczony Jarosław Heyrovsky (1891-1967). Za odkrycie to został uhonorowany w roku 1959 nagrodą Nobla. Do badania krzywych natężenie prądu —napięcie Heyrovsky opracował specjalny układ pomiarowy, w którym szczególną rolę odgrywa KER. Schemat takiego układu przedstawiono na rys. 12.1. Jeżeli KER połączoną zgodnie ze schematem wprowadzi się do roztworu elektrolitu nie ulegającego w zakresie przykładanych potencjałów reakcjom elektrodowym (kwasy, zasady, sole metali alkalicznych) i zawierającego małe ilości (10 ^{— 3} —10^_5 moldm^-3) zdolnych do redukcji kationów (np. Zn²⁺), to zmiany I =f(E) można przedstawić w postaci fali polarograficznej (rys. 12.2). Przebieg fali polarograficznej można wytłumaczyć w sposób następujący:

1) Początkowy odcinek AB krzywej odpowiada prądowi szczątkowemu, zwanemu też prądem pojemnościowym. Przyczyną powstawania tego prądu jest tworzenie się podwójnej warstwy elektrycznej na powierzchni kropli rtęci. Do elektrod przykłada się bowiem wzrastający potencjał, poczynając od +0,2 V w kierunku potencjałów ujemnych. Do katody (KER) zbliżają się kationy z roztworu i tworzą wokół ujemnie naładowanej kropli rtęci warstwę dodatnio naładowanych jonów (rys. 12.3). Powstaje podwójna warstwa elektryczna, którą można rozpatrywać jako swego rodzaju kondensator. Ładowaniu tego kondensatora towarzyszy prąd pojemnościowy 7_C. W związku z małą powierzchnią KER gęstość prądu na katodzie jest większa niż na anodzie. Zatem przy

Rys. 12.1. Schemat układu polarograficznego z kroplową elektrodą rtęciową (KER); A — anoda, K — katoda, G — galwanometr, Z — źródło prądu stałego, R — potencjometr

218