kscan18

12.1.5. Polarografia DC w analizie

12.1.5.1. Analiza jakościowa — równanie fali polarograficznej

Wielkością charakterystyczną dla substancji ulegającej utlenianiu lub redukcji w warunkach polarograficznych jest potencjał półfali E_1/2. Dlatego E_l/2 jest wykorzystywany do identyfikacji depolaryzatorów. Równanie fali polarograficznej można wyprowadzić z równania Nemsta pod warunkiem, że reakcja na KER przebiega w sposób odwracalny. Reakcję na elektrodzie można przedstawić równaniem:

(12.7)

M^z+ + ze«*>M(Hg)

w którym M^z+ oznacza kation metalu (depolaryzator) ulegający redukcji, a M(Hg) — metal rozpuszczony w rtęci. Potencjał elektrody, wytworzony na granicy faz rtęć — roztwór, można przedstawić równaniem Nernsta:

£ker

RT [ M](Hg) zF^[ [M^z+]_aq

(12.8)

Korzystając z zależności wynikających z równania Ilkovića, można równanie (12.8) przekształcić i doprowadzić do postaci:

RT 1

ĄcER ⁼ -^1/2--(12.9)

Zr U,\ ~ Ai lub

„    ^    0,059,

^KER ~ F1/2--log

/d,l - 4

(12.10)

Jest to równanie polarograficznej fali katodowej i wiąże potencjał elektrody kroplowej z wartościami natężenia prądu dyfuzyjnego.

Z równania fali polarograficznej możemy wyciągnąć następujące wnioski:

1)    E_1/2 — potencjał półfali jest wielkością charakterystyczną dla danego depolaryzatora i może być podstawą analizy jakościowej substancji. Wartość E^1/2 zależy jednak od rodzaju elektrolitu podstawowego, jest więc wielkością warunkową, zależną od czynników wpływających na aktywność jonów depolaryzatora, takich jak: solwatacja, asocjacja jonów, kompleksowanie i równowagi kwasowo-zasadowe. Zależność E_1/2 od składu elektrolitu podstawowego ilustrują dane zamieszczone w tablicy 12.1. Potencjał półfali można wyznaczyć graficznie z krzywej polarograficznej, zgodnie ze schematem przedstawionym na rys. 12.8.

2)    na podstawie równania (12.9) można określić liczbę z elektronów biorących udział w reakcji redoks oraz wyznaczyć E_1/2. W przypadku od

jest linią prostą

wracalnej reakcji wykres zależności E_KER od log

o nachyleniu —. Prosta ta przecina oś odciętych przy potencjale półfali.

226