Obraz&5 (3)

-    trudniej od poprzednio wymienionych. związków sulfonują się

węglowodory aromatyczno nie zawierająca podstawników, przy czym w grupie taj najłatwiej -sulfonują al« antracen, trudniej naftalen, a najtrudniej benzen*    ......

-    najtrudniej sulfonuje się pochodne aromatyczno zawierające podstawniki XX rzędu, np. grupę nitrową, karboksylową, karbonylową czy sulfo-nowąi podstawniki te kierują grupę sulfonową w położenie “meta"; związki aromatyczne zawierające w cząsteczce dwa Łub trzy podstawniki XX rzędu sulfonuje się bardzo trudno lub wcale nie udaje się ich zsulfonowac.

Do sulfonowania związków aromatycznych wykorzystuje się tzw. czynniki sulfonujące, do których zalicza sięi

-    kwas siarkowy o stężeniu 65-100% (S0_a * H₂0),

-    oleum o etętsnlu 18-20% i 60-65% (SO, • H_aSO„),

-    tritlenek siarki (S0₃)«

-    kwas chlorosulfonowy ciS0_aH (S0₃ • HCI),

-    kompleksy tri tlenku siarki z substancjami organicznymi (m.in. SO_a • pirydyna, S0₂ • dioksan)i

. Stężanie S0_a

Nazwa czynnika	Stężanie so, (% wag.)
Kwas siarkowy 76%	62,00
Kwas siarkowy 93%	75,90
Kwas siarkowy 98%	80,25
Kwas siarkowy 100%	81,62
Oleum 18%	84,90
Oloua 20%	85,30
Oleum 60%	92,60
Oleum 65%	93,60
Tritlenek siarki	100,00

t powyższego zestawienie wynika, że tritlenek siarki jest podstawowym składnikiem wszystkich czynników sulfonujących. Jako czynnik sulfo-nujący może występować samodzielnie lub łącznie z substancją wiążącą, np. wodą, kwasem siarkowym, związkami organicznymi. Stężenie S0_a w czynniku sulfonującym (tab. 98) decyduje o jego mocy. 'Łagodnym czynnikiem sulfonującym jest kwas siarkowy o stężeniu 65-90%; średnią moc sulfonującą ma kwas siarkowy o stężeniu powyżej 90%, w tym monohydrat; a

| najmocniejsze czynniki sulfonujące to oleum i tritlenek siarki. Kwas | ohlorosulfonowy jest jedynym czynnikiem, który umożliwię wprowadzenie do | pierścienia benzenowego grupy chiorosulfonylowej.

Przebieg reakcji sulfonowania w zależności od czynnika sulfonującego

Przebieg rsakeji sulfonowania w dużym stopniu zalety od rodzaju stosowanego^ zynnika sulfonującego, jego stężenia orez etoeunku ilościowego względom związku sulfonowanego.

Sulfonowanie kwasem siarkowym

Reakcje sulfonowania związków aromatycznych za pomocą kwasu siarkowego ma charakter podstawienia elektrofiłowego:

Ar-M * H_aS0„    Ar-S0_aH • H_a0.

Mechanizm sulfonowania benzenu przedstawia następujący schemat:

2 H_aS0„ -* H_a0* • HSO* i SO_a.

Jak wynika z równanie reakcji, podczas sulfonowania prowadzonego za pomocą kwasu siarkowego, w środowisku reakcyjnym powstaje woda i w mierę przebiegu reakcji kwas siarkowy coraz bardziej się rozcieńcza, w wyniku rozcieńczania kwasu wodą zmniejsza się szybkość rsakeji nawet do jej całkowitego zaniku, 9dy etężenie kwasu siarkowego jest mniejeze od pewnego granicznego etęlenia charakterystycznego dla każdej sulfonowanej substancji. W praktyce przemysłowej to graniczne stężenie wyrażone | procentach wagowych S0_a określa się jako m sulfonowania. W calu doprowadzenia procesu eulfonowania do końca konieczne jest utrzymanie w mieszaninie reakcyjnej stężenia so_a » *. Konieczność utrzymywania do końca reakcji stężenie S0_a powyżej wartości « eulfonowania zmusza do stosowania nadmiaru kwasu siarkowego (o odpowiednio wysokim stężeniu).

* Obecność wody w mieszaninie aulfonacyjnej może wywołać reakcję odwrotną - deeulfonaoję. Rozpoczyna el« ona wtedy, gdy stężenie so, I szaninie reakcyjnej osiągnie wartość mniejszą od przewidzianego dla danej reakcji stężenia granicznego.