Obraz (2044)

Analiza symetrii orbitali HOMO i LUMO w izolowanym wiązaniu podwójnym i w układzie dwóch sprzężonych wiązań podwójnych prowadzi do wniosku. że cykloaddycje [2 + 4] mogą przebiegać tylko w stanach podstawowych reagujących cząsteczek, czyli jako reakcje termiczne. Reakcja jest możliwa dlatego. że w stanic podstawowym orbitale HOMO i LUMO izolowanego wiązania podwójnego i dienu mają jednakową symetrię. Pokazują to rysunki 24.12. i 24.13.

H-H    t-8

HOMO dienu w stanie podstawowym    LUMO izolowanego wiązania podwój

nego w stanie podstawowym

■ yY

oddziaływanie wiążące

Rys. 24.12. Termiczna cykloaddycja [2 + 4] jest dozwolona przez symetrię orbitali granicznych w stanie podstawowym

H-H t-g

HOMO dienu w stanie wzbudzonym LUMO izolowanego wiązania podwójnego w stanie podstawowym 00 0 0

§|| Bi—j\

oddziaływanie    oddziaływanie

antywiążące    wiążące

Rys. 24.13. Fotochemiczna cykloaddycja [2 + 4J jest zabroniona, ponieważ symetria orbitali granicznych cząsteczek w stanie podstawowym i wzbudzonym nie pozwala na jednoczesne utworzenie dwóch wiązań a

24.6. Reakcje sigmatropowe

W reakcjach sigmatropowych wędrujący podstawnik przenosi się na drugi koniec układu allilowego lub układu sprzężonych wiązań podwójnych Reakcje sigmat ropowe nie są zbyt często spotykane w chemii organicznej, ale też nie należą do rzadkości. Jednym z przykładów jest wspomniana w rozdz. 10.5. reakcja Claisena, polegająca na przegrupowaniu eterów allilowo-arylo-wych i ałłilowo-winylowych. W reakcji Claisena następuje przemieszczenie grup allilowych wzdłuż układu wiązań 0*00, charakterystycznego dla eterów winylowych i eterów fenoli. W przypadku eterów fenoli produktami pośrednimi są cykloheksadienony, przekształcające się natychmiast w allilofenole.

O

OH

o-allilofenol

eter allilowo--fenylowy

stan

przejściowy

6-allilo-2.4-cyklo-

heksadienon

mechanizm przegrupowania eteru allilowo-fenylowego

Reakcją podobną do reakcji Claisena jest przegrupowanie Cope'a (nie mylić z eliminacją Cope*a, omówioną w rozdz. 12.7). Przegrupowanie to jest charakterystyczne dla 1,5-dienów. Jednym z przykładów jest następująca reakcja:

3-fenylo-l .5-heksadien stan przejściowy (£>l-fcn\lo-l .5-heksadien przykład przegrupowania Cope'a

Przytoczone przykłady pokazują, że sigmatropowe przegrupowania powodują głębokie i trudne do intuicyjnego przewidzenia zmiany strukturalne.