Obraz (2042)

663

anty symetryczny symetryczny

antysymetryczny (HOMO stanu wzbudzonego)

*r

antysymetryczny

symetryczny (HOMO stanu podstawowego)

"!5~H181

Rys. 24.6. Symetria orbitali w układzie trzech sprzężonych wiązań podwójnych

Konrotacja i dysrotacja w reakcjach elektrocyklicznych wynikają z symetrii orbitali HOMO

W termicznych reakcjach elektrocyklicznych uczestniczą cząsteczki w stanie podstawowym. Oznacza to, te w reakcjach termicznych zamykające pierścień wiązania o powstają w wyniku reorganizacji orbitali HOMO stanu podstawowego. Opisowe ujęcie zachodzących przy tym wydarzeń wymaga znacznych uproszczeń, co jednak nie przeszkadza w wyciąganiu poprawnych wniosków. Jedno z uproszczeń polega na tym, te do określenia symetrii orbitali molekularnych w sprzężonych układach wiązań podwójnych nie jest potrzebne rozpatiy-

winie pełnych schematów orbitali, bo wystarczają do tego celu rysunki orbitali p przy skrajnych atomach węgla. Jeśli orbitale te są symetryczne względem płaszczyzny zdefiniowanej na rys. 24.6. i 24.6., to cały orbital jest symetryczny a gdy są antysymetryczne, to również cały molekularny orbital jest antysyme-nyczny.

W uproszczonym opisie wychodzimy z założenia, że wiązania a powstają przez nakładanie się orbitali p należących do skrajnych atomów sprzężonego układu wiązań. Jak zwykle, utworzenie trwałego wiązania wymaga, żeby nakładały się płaty orbitali o tej samej fazie, na przykład płaty zaczernione na naszych rysunkach. Rys. 24.7. pokazuje, że w termicznej cyklizacji dienu, wiążące nakładanie się orbitali p jest możliwe tylko przy obrocie konrotacyjnym. Wynika to stąd, że w termicznej cyklizacji biorą udział cząsteczki dienu w stanie podstawowym, a więc orbitalem HOMO jest antysymetryczny orbital jtj.

Z rys. 24.8. wynika, że w fotochemicznej cyklizacji dienu wiązanie a może powstać tylko przy obrocie dysrotacyjnym, bo w tym przypadku orbitalem HOMO jest symetryczny orbital jtj. Przykłady te demonstrują, że stereocherma reakcji elektrocyklicznych zależy od symetrii orbitali HOMO w reakcjach termicznych i fotochemicznych.

CH,

Rys. 24.7. Stereochemia reakcji elektrocyklicznej na przykładzie termicznej cyklizacji (£. £)-2.4-heksadicnu. W tej reakcji uczestniczy orbital HOMO. którego symetria wymusza obrót konrotacyjny i tym samym decyduje o przestrzennym przebiegu reakcji.

Zmffi ^icH, —*

CHj CHj

Rys. 24.8. Stereochemia reakcji elektrocyklicznej na przykładzie fotochemiczne) cyklizacji (£.£>2,4-heksadienu. W tej reakcji uczestniczy orbital HOMO, którego symetria wymusza obrót dysrotacyjny.