IMG2 113 (2)

Jeżeli AG₀ jest różnicą energii swobodnej Gibbsa faz stałej i ciekłej w temperatu. rze T_t — AT, to przy założeniu, że energia swobodna tych faz nie zależy od ciśnienia

G₀ -

QAT

n *

(6.1)

gdzie Q jest ciepłem krzepnięcia.

Zmiana energii swobodnej AG towarzysząca utworzeniu zarodka krystalizaqj w ogólnym przypadku składa się ze zmian: energii objętościowej, tj. różnicy i jednostkowych energii swobodnych faz produktu i macierzystej AG₀, energii powierzchniowej, tj. jednostkowej energii swobodnej utworzonej powierzchni rot działu faz y, oraz energii sprężystej, tj. jednostkowej energii sprężystej odkształceni) sieci spowodowanego utworzeniem zarodka w fazie macierzystej AG,, czyli

AG = KAG₀ + Ay + VA G„    (6.2)

gdzie V jest objętością zarodka, /ł — powierzchnią zarodka.

W rzeczywistej temperaturze krystalizacji T= T_k — AT w równaniu (6.2) składnik „objętościowy” jest_ujemny, a składniki „powierzchniowy” i „sprężysty” są dodatnie W przypadku krystalizacji z fazy ciekłej zmiana energii swobodnej AG jest rezultatem zmian czynników „objętościowego” i „powierzchniowego” [pierwsze dwa człony równania (6.2)]. Czynnik „sprężysty” [trzeci człon równania (6.2)] występuje tylko w przypadku krystalizacji wtórnej z fazy stałej, tzn. podczas zarodkowania nowej fazy w przemianie fazowej.

Analizując krystalizację z fazy ciekłej z zarodkowaniem jednorodnym, powstałemu i rozrastającemu się zarodkowi w początkowym stadium procesu przypisuje się kształt kuli. Wstawiając do równania (6.2) wartości V i A, otrzymuje się

AG = f nR³AG₀ + 4nR²y.    (6.3)

Przyrównując do zera pochodną energii swobodnej względem promienia,

0 = 4nR²AG₀ + Sn Ry,    (6.4)

oblicza się promień krytyczny zarodka krystalizacji

R* =

21

G

W

QAT'

(6.5)

Z równania (6.5) wynika, że promień krytyczny zarodka jest odwrotnie proporcjonalny do przechłodzenia. Zależność energii swobodnej AG od promienia zarodka dla kilku temperatur przedstawiono na rys. 6.1.

Samorzutny wzrost zarodka o promieniu równym lub większym od wartości krytycznej (i o strukturze kryształu), prowadzący do zmniejszenia jego energii swobodnej, czyli krzepnięcia cieczy, jest możliwy tylko w temperaturach niższych od temperatury krzepnięcia.

Kryterium zarodkowania, tzn. pojawienia się w danej temperaturze zarodków

ii^>r₂>ii^>JŁ

Rys. 6.1. Zależność energii swobodnej zarodka jednorodnego od promienia dla kilku temperatur

krystalizacji, stanowi stosunek wymiarów największego zespołu bliskiego uporządkowania i zarodka krytycznego. Jeżeli przyjąć, że zarodki podkrytyczne wszystkich rozmiarów i struktur znajdują się w cieczy w równowadze, to liczbę zarodków krytycznych zawierających po i atomów w jednostce objętości wyraża zależność

gdzie N jest liczbą atomów w jednostce objętości, AG* — nadmiarem energii swobodnej zarodka krytycznego, przy czym

Można przyjąć, że każdy zarodek krytyczny rozrasta się w kryształ i wskutek tego przestaje uczestniczyć w rozkładzie zarodków podkrytycznych. W takich warunkach szybkość pojawiania się zarodków krystalizacji (szybkość zarodkowania) określa szybkość, z jaką zarodki podkrytyczne osiągają wielkość krytyczną. Szybkość zarodkowania można więc wyrazić równaniem

(6.8)

v. = v₀A*Nf,

gdzie «₀ jest wypadkową prędkością przenoszenia atomów przez powierzchnię rozdziału ciecz-zarodek, A* — powierzchnią krytycznego zarodka, Nf - liczbą krytycznych zarodków.

Założenie równomiernego rozkładu zarodków podkrytycznych, na podstawie którego wyprowadzono równanie (6.8), jest słuszne dla zarodkowania kropli cieczy w fazie gazowej. W warunkach zarodkowania kryształów w fazie ciekłej założenie odbiega znacznie od rzeczywistości, z powodu zbyt małej ruchliwości atomów. Na rzeczywistą szybkość zarodkowania w fazie ciekłej Chalmers podaje zależność

v,

Z

— exp

NkT