kscan05

Analizę kulometryczną można podzielić na:

1) kulometrię bezpośrednią (pierwotną) — oznaczana substancja reaguje sama na jednej z elektrod (utlenia się lub redukuje);

2) kulometrię pośrednią (wtórną) nazywaną także miareczkowaniem kulo-metrycznyrn — oznaczana substancja reaguje z produktem elektrolizy.

Metody kulometryczne bezpośrednie w zależności od sposobu wykonania dzieli się na dwie grupy: metody, w których stały jest potencjał elektrody (kulometria potencjometryczna), i metody, w których stałe jest natężenie prądu (kulometria amperostatyczna).

11.2.1. Kulometria potencjostatyczna

W metodzie tej utrzymuje się stały potencjał elektrody roboczej. Umożliwia to w wielu przypadkach prowadzenie selektywnej reakcji elektrodowej z wybraną substancją w układach wieloskładnikowych. Natężenie prądu w czasie pomiaru maleje w wyniku zmniejszania się stężenia składnika biorącego udział w reakcji elektrodowej (rys. 11.6).

I_t    Rys. 11.6. Krzywa zależności natężenia

prądu od czasu I = f(r); I_t — natężenie prądu po czasie t

Wartość ładunku <2, jaki przepłynął przez roztwór od początku elektrolizy do czasu t, jest określona równaniem:

Q =    (11.8)

0

Wartość tej całki można przedstawić graficznie jako powierzchnię pod krzywą zależności natężenia prądu od czasu (rys. 11.6).

Z uwagi na zmniejszanie się stężenia składnika biorącego udział w reakcji natężenie prądu maleje wykładniczo w zależności od czasu według równania:

/_t = v 10~^fc'    (11.9)

w którym I₀ oznacza początkowe natężenie prądu, I_t — natężenie prądu po czasie t, k — stałą, której wartość zależy od powierzchni elektrody, objętości roztworu, szybkości mieszania i temperatury. Wartość Q możemy zatem przedstawić w postaci:

213