kscan13

dyfuzji [cm² • s^{- x}], m — wydajność kapilary [mg    — czas trwania kropli

[s], 708 — współczynnik obejmujący wielkości stałe w temp. 298 K.

Przy zachowaniu stałych warunków (temperatura, praca kapilary, lepkość roztworu) można równanie Ilkovića przedstawić w uproszczonej postaci:

/_d.i = kc    (12.4)

Wzór ten wskazuje, że istnieje liniowa zależność natężenia granicznego prądu dyfuzyjnego od stężenia depolaryzatora. Równanie to stanowi podstawę ilościowych oznaczeń metodą polarografii stałoprądowej.

Obok prądu dyfuzyjnego w polarografii stałoprądowej mogą wystąpić:

•    prąd migracyjny — pojawia się wówczas, gdy stosujemy roztwory elektrolitu podstawowego o niedostatecznym stężeniu. W takim przypadku jony depolaryzatora migrują w polu elektrycznym, a efektem jest prąd migracyjny;

•    prąd pojemnościowy — przyczyną występowania tego prądu jest ładowanie się podwójnej warstwy elektrycznej na powierzchni kropli rtęci. Prąd ten określa się także mianem prądu ładowania lub prądu kondensatorowego;

•    prąd kinetyczny — jest to prąd dyfuzyjny powstający w przypadkach, kiedy o dostarczeniu depolaryzatora do elektrody kroplowej decyduje szybkość reakcji chemicznej;

•    prąd katalityczny — jest wynikiem wtórnych reakcji katalitycznych w roztworze;

•    prąd adsorpcyjny — powstaje w wyniku adsorpcji niektórych związków na powierzchni KER.

12.1.3. Maksima polarograficzne

Przy badaniu zależności /— E dla niektórych depolaryzatorów obserwuje się nagłe zwiększenie wartości prądu ponad wartość prądu dyfuzyjnego. Obserwuje się zatem na fali polarograficznej tzw. maksima prądowe. Teoria maksimów polarograficznych jest złożona, a powstawanie maksimów tłumaczy się zwiększeniem transportu substancji elektroaktywnej do elektrody wywołanym turbulencją elektrolitu (wiry powstające w roztworze bez przyczyny zewnętrznej). Turbulencja jest spowodowana:

1)    nierównomierną polaryzacją kropli rtęci;

2)    nierównym napięciem powierzchniowym, co powoduje ruchy powierzchni rtęci, które wytwarzają wiry elektrolitu w pobliżu kropli;

3)    dużą prędkością liniową wylotu rtęci przy wzroście kropli.

Ważnym zagadnieniem, z punktu widzenia eksperymentu analitycznego,

jest sprawa tłumienia maksimów. Maksima można wyeliminować przez dodatek niewielkich ilości substancji powierzchniowo czynnych. Substancje te wytwarzają na powierzchni kropli rtęci błonkę z monowarstwy związku powierzchniowo czynnego, która unieruchamia warstwę dyfuzyjną i zapobiega

221