Obraz2 (41)

160

Reakcje kwasów z alkoholami są typowymi reakcjami odwracalnymi. Po dłuższym ogrzewaniu substratów zostaje osiągnięty stan równowagi, w którym mieszanina reakcyjna zawiera alkohol, kwas, ester i wodę. Na przykład w reakcji kwasu octowego z etanolem równowaga ustala się, gdy przereaguje około 60% substratów. Całkowite przereagowanie wymaga usuwania jednego z produktów reakcji. Najczęściej usuwa się wodę.

Ćwiczenie 9.4. Praktycznie całkowite przereagowanie kwasu lub alkoholu (ale nigdy obu tych substratów jednocześnie) można uzyskać przez zastosowanie dużego nadmiaru jednego z substratów. Przyjmij wartość stałej równowagi K=4 i oblicz skład równowagowej mieszaniny przy równomolowych ilościach substratów i przy dziesięciokrotnym nadmiarze kwasu lub alkoholu.

Wskazówki:

Stała równowagi reakcji estryfikacji jest wyrażona równaniem:

[ester] [woda]

K i -

[kwas] [alkohol]

Kwadratowe nawiasy wyrażają stężenia. Ponieważ objętość nie ulega zmianie w czasie reakcji, to zamiast stężeń można w nawiasach umieścić liczby moli. Dla przypadku jednakowych ilości moli można przyjąć, że liczby moli kwasu i alkoholu wynoszą 1. Liczba moli estru w stanie równowagi jest równa liczbie moli wody i wynosi x, a zatem liczby moli kwasu i alkoholu wynoszą l-x. Reszta to rozwiązywanie równań kwadratowych.

Ćwiczenie 9.5. Na podstawie równania definiującego stałą równowagi reakcji estryfikacji (ćw. 9.4) objaśnij, dlaczego usuwanie wody zwiększa wydajność estru.

Równanie reakcji estryfikacji pokazuje tylko substraty i produkty ale nie pozwala na wywnioskowanie, jak ta reakcja przebiega. Nie informuje nawet skąd pochodzi atom tlenu w wodzie powstającej podczas estryfikacji. Uzyskanie odpowiedzi na to pytanie było pierwszym warunkiem poznania mechanizmu estryfikacji.

Tlen w wodzie mógłby pochodzić z kwasu albo z alkoholu. Gdyby ulegały rozpadowi wiązania między grupą acylową i atomem tlenu w kwasie i wiązania O-H w alkoholu, to tlen w wodzie pochodziłby z kwasu:

^ch3~^cv i ii och₂ch₃

\.-1_|n-v*-n₂^n3 -i CH3—C

OB '    \

+    H,0

OCH₂CH₃

Druga możliwość to rozpad wiązania C-0 w alkoholu i O-H w kwasie. W tym przypadku tlen w wodzie pochodziłby z alkoholu:

^CH3_C\ + [HÓI-CH2CH3 —► CH₃-C

O-H

\

+ H₂0

OCH₂CH₃

Pochodzenie tlenu wchodzącego w skład wody wydzielającej się podczas estryfikacji zostało wyjaśnione w prostym a przekonywującym doświadczeniu, w którym kwas benzoesowy był estryfikowany alkoholem metylowym wzbogaconym w ciężki izotop tlenu ^l80. Analiza produktów reakcji wykazała, że ciężki tlen znajdował się w estrze.

m

CĄ-C^ + H. 1?0CH₃

O-H

—i C,H«-C ⁶ \.

+ H₂0

^l80-CH₃

kwas benzoesowy

benzoesan mety hi

Doświadczenie to, wykonane w roku 1930, zapoczątkowało stosowanie techniki izotopowej w badaniach mechanizmów reakcji chemicznych. Uzyskany wynik bardzo dużo mówi o mechanizmie estryfikacji. Skoro alkoholowy atom tlenu znajduje się w estrze, to najwidoczniej grupa OH połączona z acylowym atomem węgla w cząsteczce kwasu została zastąpiona przez grupę metoksylową CH3O z metanolu. Metanol, podobnie jak inne alkohole, jest nukleofilem, bo zawiera wolne pary elektronowe przy atomie tlenu. Estry-fikacja jest zatem reakcją nukleofilowego podstawienia przy acylowym atomie węgla. Taka interpretacja powoduje jednak pewien kłopot, bo w rozdz. 6.5. mówiliśmy z naciskiem, że grupa OH jest bardzo złą grupą odchodzącą i jej zastąpienie przez inny podstawnik wymaga specjalnych zabiegów.

Sprawę wyjaśnia spostrzeżenie, że estryfikacja jest katalizowana przez silne kwasy nieorganiczne, np. HC1 lub H2SO4 a bez kwasowego katalizatora przebiega bardzo wolno. Gdybyśmy sobie teraz przypomnieli omówiony w rozdz. 6.5 mechanizm wymiany grupy OH na atom fiuorowca w reakcji alkoholi z kwasami HX, to moglibyśmy odgadnąć, że rola kwasowego katalizatora w estryfikacji może polegać na zamianie trudno odchodzącej grupy OH na łatwo odchodzącą cząsteczkę wody. Teraz zostałoby jeszcze tylko wyrażenie tego wszystkiego równaniami chemicznymi, opisującymi