Obraz (1045)

476

Bezwodniki kwasów karboksylowych są nieco mniej reaktywne od chlorków. ale również łatwo reagują z alkoholami i fenolami. Najczęściej używa się bezwodnika octowego, jak na przykład w przemysłowej syntezie aspiryny:

kwas acetylosalicylowy

aCOOH

+ (CH₃C0)₂0 OH    bezwodnik

kwasu octowego

kwas salicylowy

przykład estiyfikacji fenolowej grupy OH

Ogólną ale niezbyt często stosowaną metodą jest synteza estrów w reakcji halogenopochodnych z solami kwasów karboksylowych. Jest to reakcja podstawienia nukleofilowcgo, w której nukleofilami są aniony karboksylanowe. Synteza estrów tą metodą jest wykorzystywana między innymi do otrzymywania alkoholi z halogenopochodnych:

CHjCOONa + RX -W NaX + CH₃COOR --

hydroliza ^ _R__{QH +} c^COOH ogólny zapis syntezy alkoholi z halogenopochodnych

Ta dwuetapowa procedura ma przewagę nad bezpośrednią hydrolizą halogenopochodnych, ponieważ anion octanowy jest słabo zasadowym nukleofilem i nie powoduje eliminacji HX w tym stopniu, co silnie zasadowy anion wodorotlenowy.

Estry można otrzymywać przez utlenianie ketonów za pomocą kwasów pe-roksykarboksylowych (reakcja Baeyera i Villigera). Podczas tej reakcji następuje przyłączenie jednego atomu tlenu do cząsteczki ketonu i wędrówka jednej z grup połączonych z grupą karbonylową od atomu węgla do atomu tlenu. Z niesymetrycznych ketonów (zawierających różne grupy przy karbonylowym atomie węgla) mogą powstawać dwa różne estry:

MM ^{+ R}‘^CO)H-I R-COOH 8 R-<° , albo R-<°

8    kwas pcroksy-    ^OR    \    “

^u    karboksylowy

ogólny zapis reakcji Baeyera i Yilligera

Mechanizm reakcji polega na przyłączeniu peroksykwasu do grupy karbo-nylowej i przegrupowaniu do estru. Gdy ketonem jest acetofenon, to przegrupowanie polega na wędrówce grupy fenylowej i powstaje octan fenylu:

C^Hj-C-CHj + CF₃C acetofenon

przyłączenie

O-O-H kwas tri fluoro-nadoctowy

OH

C^HrC-CH,

O-CMj

-CF,

pragn.powąnje^    S°    R CFjCOOH

oca

octan fenylu

uproszczony mechanizm reakcji Baeyera i Yilligera

Przemysłowe syntezy estrów Plastyfikatory

Estrami produkowanymi w dużych ilościach są plastyfikatory, używane do zmiękczania tworzyw sztucznych, przede wszystkim polichlorku winylu. Najczęściej używanymi plastyfikatorami są estry kwasu ftalowego z alkoholami zawierającymi w cząsteczce od 6 do 10 atomów węgla. Do ich syntezy służy reakcja bezwodnika kwasu ftalowego z alkoholami: