Obraz (1085)

404

Większość kwasów karboksylowych bardzo trudno ulega dekarboksylacja Reakcja ta przebiega łatwo tylko w przypadku kwasów 1,1-dikarboksylowych i kwasów jednokarboksylowych zawierających grupę karbonyIową w położeniu p względem grupy COOH. Kwasy takie są potocznie nazywane p-ketokwa-saml

Dekarboksylacja p-kefokwasów

Najprostszym p-ketokwasem jest kwas acetyioociowy. Dekarboksylacja tego kwasu następuje już przy łagodnym ogrzewaniu i prowadzi do acetonu i dwutlenku węgla;

CHjCCHjCOOH -- C0₂ + CH₃CCH₃

n * ii

o o

kwas acetyioociowy (3-oksobutanowy)

przykład dekarboksylacji p-ketekwasu

Łatwość dekarboksylacji kwasu acetylooctowego i innych kwasów 3-okso-alkanowych wynika stąd, że ich budowa umożliwia powstawanie pierścieniowych stanów przejściowych, niezbędnych dla przebiegu dekarboksylacji. Jest to proces jednoetapowy z jednoczesnym rozpadem i powstawaniem wiązań. Wiązania tworzą się i rozpadają przez kołowe przesunięcie elektronów, czego wynikiem jest przeniesienie atomu wodoru z grupy karboksylowej do karbony-lowego atomu tlenu, rozpad wiązania C-C i utworzenie wiązania C=C w eno-lu, któiy jest bezpośrednim produktem reakcji

stan przejściowy

CHgCCHj

H co₂ + *

CH3 0% enol acetonu

mechanizm dekarboksylacji kwasu acety bodowego (strzałki pokazują przemieszczenie się elektronów)

Dekarboksylacja kwasów 1,1-dikarboksylowych

Najprostszym kwasem o dwóch grupach karboksylowych przy jednym atomie węgla jest kwas mak) no wy. Ogrzewanie tego kwasu prowadzi do wydzielenia CO2 i utworzenia kwasu octowego:

HOOCCHjCOOH -- CHjCOOH + C0₂

Dekarboksylacji ulegają również pochodne kwasu malonowego, w których jeden lub oba atomy wodoru w grupie metylenowej są zastąpione przez grupy alkilowe lub arylowe. Mechanizm reakcji jest taki sam jak w przypadku P-ke-tokwasów. Bezpośrednimi produktami dekarboksylacji są nietrwałe enolowe formy kwasów karboksylowych.

H-