54246 Obraz (1080)

412

O

ch₃c_v

OCIIj octan etylu

OH

przekład estryfikacji

Reakcja kwasów karboksylowych z alkoholami wymaga katalizy kwasowej. Niekatalizowana reakcja przebiega tak wolno, że nie ma praktycznego znaczenia. Najczęściej stosowanymi kwasami są silne kwasy nieorganiczne, HC1 i H₂SO«.

Estryfikacja mogłaby przebiegać na dwa sposoby. W jednym z nich rozerwane zostaje wiązanie między grupą wodorotlenową i acylowym atomem węgla w grupie karboksylowej (rozpad acyl-tlen) a w drugim rozrywa się wiązanie C-0 w alkoholu (rozpad afldl-tlen).

mm

0-H

+ H- O-CHj ^

HjO

0‘-CH₃

rozpad acyl-tlen

rozpad alkil-tłen

.0

0-H

+ H- o* -CHj ^

0-CH₃

O* - izotop tlenu ^ł,0

dwie możliwości rozpadu wiązania C-0 (na przykładzie estryfikacji kwasu benzoesowego metanolem)

Identyfikacja rozrywającego się wiązania C-0 była najtrudniejszym problemem w badaniach mechanizmu estryfikacji. Problem ten został rozwiązany dopiero przez zastosowanie techniki izotopowej. W jednym z doświadczeń kwas benzoesowy estryfikowano metanolem wzbogaconym w izotop tlenu '*0 i produkty reakcji poddano analizie w spektrometrze mas. Okazało się, że ciężki tlen

znajduje się w estrze a nie w wodzie, czyli że w toku estryfikacji rozpada się wiązanie acyl-tlen i następuje przyłączenie alkoholu do acylowego atomu węgla. Doświadczenie to, wykonane w roku 1930, zapoczątkowało stosowanie techniki izotopowej w badaniach mechanizmów reakcji.

Mechanizm estryfikacji

Nukleofilcm w reakcji alkoholu z kwasem jest alkohol. Mechanizm reakcji obejmuje następujące etapy (na przykładzie estryfikacji kwasu octowego metanolem).

i. Przyłączenie protonu do karbonylowego atomu tlenu w grupie karboksylowej zwiększa elektrofilowość acylowego atomu węgla:

CH3C;

+ H⁺

O-H

cąc_N

O-H

O-H

CHA

0-H OH

2. Przyłączenie alkoholu do acylowego atomu węgla wytwarza tetraedryczny związek pośredni z ładunkiem dodatnim przy atomie tlenu:

O-H

CH_rc(⁰^ I CHjOH = CH3-C-0-H O-H    0⁺-CH,

h'

3. Wędrówka protonu przekształca grupę OH w dobrą grupę odchodzącą 0⁺H₂ (rozdz. 9.6):

H

H

OH

1

CHj-G-O-H

<y

H^{/ N}CH3

m

eą-fj-o;