Obraz (1075)

420

Reakcje bezwodników z nukleofilami

Bezwodniki są mniej reaktywne od chlorków kwasowych, ale i tak ich reakcje z nukleofilami przebiegają szybko i w łagodnych warunkach. Największe zastosowanie znajdują bezwodniki w syntezie estrów i amidów. Reakcje z nukleofilami są nieodwracalne i przebiegają zgodnie z ogólnym mechanizmem podstawienia nukleofilowego przy acylowym atomie węgla. W reakcjach z alkoholami powstają estry a produktami reakcji z aminami są amidy kwasowe. W każdym przypadku produktem ubocznym jest kwas karboksylowy, pochodzący z bezwodnika. Kwasy karboksylowe są jedynymi produktami reakcji bezwodników z wodą.

O + Nu-H -*-

R-C    + RCOOH

'Nu

ogólny zapis reakcji bezwodników z nukleofilami

(CH₃C0)₂0 | CH₃NH₂ -- CH3CONHCH3 + CHjCOOH

N-metyloacetamid

przykład syntezy amidu z aminy i bezwodnika

(CH₃C0)₂0 t CHjCHpH ->- CH₃COOCH₂CH₃ + CH3COOH

przykład syntezy estru z alkoholu i bezwodnika

14.11. Acylowanie pierścieni aromatycznych

Zakres reakcji

Jedna z ogólnych metod syntezy ketonów aromatycznych i alifatyczno-aromatycznych polega na acylowaniu aromatycznych pierścieni w reakcji Frie-dela i Craftsa. Odczynnikami acylującymi są chlorki i bezwodniki kwasowe.

a w niektórych przypadkach także kwasy karboksylowe. Acylowanie w reakcji Friedela i Craftsa, podobnie jak wcześniej omówione alkilowanie (rozdz. 7.14), jest ograniczone do reaktywnych pierścieni aromatycznych. Obecność podstawników deaktywujących pierścień wyklucza reakcję.

CA + RCOX ^kata—+ HX

O

X * Cl, RCOO, OH

ogólny schemat syntezy ketonów z benzenu w reakcji acylowania

A1CU

+ CHjCOCl -'

CACCHj + HQ O

aootofenon

przykład acylowania benzenu chlorkiem kwasowym

W reakcji acylowania nic ma niebezpieczeństwa przegrupowania szkieletów węglowych, które ogranicza zakres zastosowania reakcji alkilowania aromatycznych pierścieni w reakcji Friedela i Craftsa. Dlatego acylowanie w połączeniu z redukcyjnym usuwaniem karbonylowego atomu tlenu (rozdz. 13.11) jest metodą syntezy aromatycznych związków, zawierających połączone z pierścieniem nicrozgałęzione grupy alkilowe.

A1CL

ca i ch₃(ch₂)₄coci--

chlorek heksanoilu

O

C₆H_sC(CH₄)₄CH3 —-

keton fenylowo-pentylowy

redukcja

CAcąccH^CH,

1-fenyloheksan