Obraz4 (54)

124

Reakcje te można wykorzystać do syntezy amin. Gdy są potrzebne wolne aminy, to można je wydzielić z soli przez dodanie zasady:

RjNfTX‘ I NaOH -* RjN + NaX + H₂0

Ćwiczenie 73. Cholina jest czwartorzędową solą amoniową występującą w żywych organizmach. W tkankach zwierząt cholina uczestniczy w przekazywaniu bodźców nerwowych. Zaproponuj syntezę chlorku choliny z 2-aminoetanolu i chlorku metylu.

HOCH₂CH₂bT(CH3)3 Cl~

chlorek choliny

7.4. Elektrofilowe podstawienie w aminach aromatycznych

Podstawniki połączone z pierścieniem aromatycznym nie tylko kierują podstawienie elektrofilowe w określone miejsca pierścienia (rozdz. 4.5 i 6.3) ale także decydują o szybkości reakcji. Podstawniki kieru jące w położenia orto i para przyspieszają reakcję (za wyjątkiem fluorowców) a podstawniki kierujące w położenie meta znacznie zmniejszają szybkość reakcji pierścienia benzenowego z elektrofilami. Mówimy, że podstawniki przyspieszające reakcję aktywują pierścień.

Grupa aminowa kieruje podstawienie w położenia orto i para i należy do podstawników najsilniej aktywujących pierścień. Anilina ulega podstawieniu miliony razy szybciej niż benzen. Produktem reakcji aniliny z bromem jest 2,4,6-tribromoanilina i nie można reakcji zatrzymać na etapie wprowadzenia jednego tylko atomu bromu.

Br

anilina    2,4,6-tribromoanilina

Kierujący wpływ grupy aminowej i miejsce reakcji z elektrofilami są konsekwencją delokalizacji wolnej pary elektronów, która formalnie należy do

atomu azotu. Delokalizację obrazują rezonansowe struktury aniliny (analogiczne struktury anionu fenolanowego są w rozdz. 6.3 ). Elektrofil przykrzą się do pierścienia w tych miejscach, w których są ładunki ujemne.

rezonansowe struktury aniliny

Delokalizacja elektronów tłumaczy również, dlaczego anilina jest słabszą zasadą niż aminy alifatyczne. Przyłączenie protonu wiąże parę elektronów przy atomie azotu i uniemożliwia obniżenie energii przez delokalizację. Dlatego proton trudniej przyłącza się do grupy aminowej aniliny niż do amin alifatycznych i anilina jest słabszą zasadą.

Ćwiczenie 7.4. Przykład aniliny powiększa liczbę zjawisk, jakie można wytłumaczyć korzystając z koncepcji delokalizacji elektronów. Jakie zjawiska były tłumaczone w poprzednich rozdziałach na podstawie tej koncepcji?

7.5. Barwniki azowe

Szybki rozwój przemysłu chemicznego w drugiej połowie XIX w. był w dużej mierze spowodowany postępami w produkcji syntetycznych barwników. W dawniejszych czasach ludzie ubierali się szaro, bo tylko najbogatsi mogli sobie pozwolić na tkaniny barwione naturalnymi barwnikami a wybór barw był ograniczony przez niewielką liczbę barwników pochodzących ze źródeł naturalnych. Sytuacja uległa zmianie dopiero wtedy, gdy chemicy zauważyli, że ze związków aromatycznych wyodrębnianych ze smoły pogazowej bardzo łatwo można otrzymywać różne kolorowe substancje świetnie nadające się do barwienia tkanin. Nastała era barwników syntetycznych.

Wśród pierwszych syntetycznych barwników były barwniki azowe. Jest to liczna grupa związków otrzymywanych z aromatycznych amin. Nazwa pochodzi od grupy funkcyjnej nazywanej grupą azową:

-N = N-

grupa azowa