Obraz (1005)

546

546

H

bezwodnik    |

octowy

0    *

1

bezwodnik

octowy

azotan

acetylu

2-acetylopirol

H

H

3-nitropirol

2-nitropiroI

H

Reaktywność pirydyny i chinoliny

Budowa elektronowa, pozwalająca przewidywać wzmożoną reaktywność pięcioczłonowych pierścieni aromatycznych w podstawieniu elektrofilowym, prowadzi do przeciwnego wniosku w przypadku pirydyny. Struktury graniczne pirydyny pokazują, że w położeniach 2, 4 i 6 gęstość elektronów jest zmniejszona przez efekt rezonansu a więc w tych położeniach powinny być utrudnione reakcje z elektro filami. Utrudnienia reakcji można oczekiwać także w pozycjach 3 i 5 , ponieważ w cząsteczce pirydyny działa także indukcyjny efekt atomu azotu, odciągający elektrony od pierścieniowych atomów węgla. Zgodnie z tym pirydyna wyjątkowo trudno reaguje z elektro filami i podstawienie zachodzi tylko w położeniach 3 i 5, gdzie nie działa efekt rezonansu. Małą reaktywność pirydyny ilustrują ostre warunki reakcji nitrowania i sulfonowania:

3-nitrop irydy na

kwas 3-pirydynosulfonowy

O zmniejszonej reaktywności pierścienia pirydynowego w porównaniu z benzenowym świadczy miejsce podstawienia w chinolinie. Związek ten ulega reakcjom clektrofilowcgo podstawienia tylko w pierścieniu benzenowym:

HjSO*. HN0₃

NO,

no₂

8-nitrochinolina 5-nitrochinolina

N-tlenek pirydyny

N-tlenek reaguje z elektro filami znacznie łatwiej niż pirydyna. Podstawienie zachodzi w położeniach 2 lub 4, a więc w miejscach, w których nie reaguje cząsteczka pirydyny. Dlatego w celu otrzymania związków z podstawnikami w tych położeniach, pirydynę przed reakcją z elektro filami poddaje się utlenieniu a po reakcji usuwa się atom tlenu przez redukcję. Przykładem jest łatwo przebiegająca synteza 4-nitropirydyny:

0“

0“

N-tlenek 4-nitropirydyny

NO.

NukleofiIowę podstawienie w pierścieniu pirydynowym

Atomy fluorowca w położeniu 2 i 4 pierścienia pirydynowego łatwo ulegają wymianie w reakcji z nukleofilami, w przeciwieństwie do fluorowców w położeniu 3. Reakcja biegnie według mechanizmu addycji-eliminacji (rozdz. 8.9).