Obraz2 (35)

200

H

pirymidyna

indol

puryna

12.2. Aromatyczne własności furanu i pirolu

Furan i pirol są związkami aromatycznymi, bo mimo obecności podwójnych wiązań ulegają reakcjom podstawienia elektrofilowego, podobnie jak benzen. Aromatyczność dowodzi, że w cząsteczkach furanu i pirolu są warunki do utworzenia sekstetu elektronów, które mogą wypełniać kołowe orbitale obejmujące cały pierścień (rozdz. 4.3). O ile jednak w cząsteczce benzenu każdy atom węgla dostarcza po jednym elektronie do sekstetu, to w cząsteczkach furanu i pirolu dwa elektrony muszą pochodzić od heteroatomu. Ma to określone skutki chemiczne, szczególnie wyraźnie widoczne w przypadku pirolu.

Przy atomie azotu w cząsteczce pirolu znajduje się wolna para elektronów. Na tej podstawie można przewidywać, że pirol jest zasadą, podobnie jak inne aminy. W rzeczywistości jednak pirol jest zasadą aż o 10 jednostek pK słabszą od innych amin drugorzędowych, np. od tetrahydropirolu. Dowodzi to, że zaangażowanie wolnej pary elektronów w sekstecie aromatycznym bardzo utrudnia przyłączenie protonu.

Ćwiczenie 12.1. Delokalizacja elektronów i wynikające stąd skutki są omawiane w kilku miejscach tej książki. Odszukaj te miejsca dla przypomnienia (jeśli trzeba) i wytłumacz, dlaczego trudno jest przyłączyć proton do atomu, którego wolna para elektronów uczestniczy w sekstecie aromatycznym.

Pirol jest związkiem bardzo wrażliwym na działanie kwasów, ponieważ przyłączenie protonu niweczy jego aromatyczny charakter. Proton wprawdzie nie przyłącza się do atomu azotu, ale przyłącza się do atomu węgla, w wyniku czego powstaje kation z dwoma wiązaniami podwójnymi i ładunkiem przy atomie azotu. Kation ten nie ma charakteru aromatycznego i bardzo łatwo ulega różnym reakcjom.

H

pirol    nietrwały kation

trwały w środowisku    pirolu

obojętnym

Przez napisanie elektronowego wzoru pirydyny można się przekonać, że wolna para elektronów przy atomie azotu nie uczestniczy w aromatycznym sekstecie. Przyłączenie protonu nie narusza zatem aromatycznych własności pierścienia pirydynowego. Z tego powodu pirydyna jest trwała nawet w silnie kwaśnym środowisku i jest zasadą znacznie silniejszą od pirolu.

Ćwiczenie 12.2. Czy aromatyczny charakter imidazolu wymaga, żeby w sekstecie aromatycznym uczestniczyły pary elektronów od obu atomów azotu? Czy wobec tego sądzisz, że imidazol jest zasadą słabszą czy silniejszą od pirolu? W jakim aminokwasie białkowym występuje pierścień imidazolu?

12.3. Tlenek etylenu

Tlenek etylenu jest eterem, którego budowa jest formalnie podobna do budowy innych eterów pierścieniowych, takich jak tetrahydrofuran lub diok-
san:
Y7 0	O 0	i
tlenek etylenu	tetrahydrofuran	dioksan

Podobieństwo kończy się jednak na podobieństwie wzorów. Tlenek etylenu bardzo łatwo reaguje z różnymi nukleofilami, podczas gdy tetrahydro-fiiran i dioksan mają typową dla eterów małą reaktywność (rozdz. 6.11). Dlatego tetrahydrofuran i dioksan często są stosowane jako rozpuszczalniki, w których przeprowadza się różne reakcje chemiczne. Reaktywność tlenku