Obraz (1010)

Skondensowane układy pierścieni (nazwy zwyczajowe):

puryna    karbazol    akry dyna

fenotiazyna

19.2. Elektronowa budowa aromatycznych pierścieni heterocyklicznych

Pierścienie pięcioczlonowe

Furan. parol, tiofen i imidazol są związkami aromatycznymi, ponieważ w ich cząsteczkach występują zapełnione elektronami, zdelokalizowane orbitale molekularne, obejmujące wszystkie atomy w pierścieniu (rozdz. 7.4). Energie rezonansu heterocyklicznych pierścieni pięćioczłonowych są dość duże, ale mniejsze od energii rezonansu benzenu.

Związek imidazol	furan	pirol	tiofen	benzen
Energia rezonansu, 60 kJ/mol	70	90	122	151

Atomy węgła w cząsteczkach furami, pirohi i tiofenu dostarczają po jednym elektronie do aromatycznego sekstetu a pozostałe dwa elektrony pochodzą od heteroatomu. Wynika stąd, że przy formalnym liczeniu ładunków, co jest niezbędnym warunkiem poprawnego pisania wzorów rezonansowych struktur granicznych, przy heteroatomach muszą pojawić się ładunki dodatnie a pierścieniowe atomy węgla przyjmują ładunki ujemne. Ilustrują to wzory, pokazujące dclokalizację elektronów w cząsteczce furanu. Analogiczne wzory można napisać dla pirolu i tiofenu

rezonansowe struktury graniczne furanu

Jeżeli przedstawione tymi strukturami nasze wyobrażenia o elektronowej budowie aromatycznych pierścieni pięcioczłonowych są prawdziwe, to furan powinien być związkiem mniej polarnym niż tetrahydrofuran. Zgodnie z takim oczekiwaniem tetrahydrofuran ma moment dipolowy /i = 1,7 D, podczas gdy dla furanu fi = 0,7 D. Wynika to stąd. że w cząsteczce furami efekt indukcyjny, przesuwający elektrony w stronę atomu tlenu, jest osłabiony przez przeciwnie skierowany efekt rezonansu. Z podobnym zjawiskiem spotkaliśmy się już w rozdz. 8.2.

Omawianie aromatyczności imidazolu nieco komplikuje obecność dwóch atomów azotu w pierścieniu. W imidazolu potrzebna do aromatycznego sekstetu para elektronów pochodzi od atomu azotu N-l, przy którym jest atom wodoru. Wolna para elektronów od N-3 nie może być częścią sekstetu, bo zajmuje orbital sp², który leży w płaszczyźnie pierścienia. Warunkiem uczestniczenia w aromatycznym sekstecie jest zajmowanie orbitalu p. prostopadłego do płaszczyzny pierścienia (rozdz. 7.4).

4

5

rezonansowe struktury graniczne imidazolu

2