Obraz (1160)

X

266

(qH₅)₂0:Mg:0(C₂H₅)₂

R kompleks związku Grignarda RMgX z eterem diety fowym

Szczególnie dużą zdolność do komplekso wania jonów metali mają etery korono we.Trwałe kompleksy powstają wtedy, gdy rozmiary jonów metali pozwalają na ich umieszczenie w środku pierścieniowej cząsteczki eteru. Na przykład osiemnastoczłonowy eter koronowy ma wielkość pierścienia odpowiednią do selektywnego komplcksowania jonów potasu. Etery o mniejszych pierścieniach tworzą kompleksy z jonami o mniejszych średnicach:

selektywne komplcksowanic jonów metali przez etery koronowe o różnej wielkości pierścienia

Kompleksowanie kationów przez etery koronowe radykalnie zmienia rozpuszczalność soli i wodorotlenków metali. Związki te nie rozpuszczają się w niepolamych rozpuszczalnikach, ale można je wprowadzić do roztworu w obecności eterów koronowych. Możliwe jest nawet otrzymywanie roztworów soli, wodorotlenków i alkoholanów metali w rozpuszczalnikach o bardzo małych zdolnościach solwatacyjnych, takich jak węglowodory i chlorowane węglowodory. Etery koronowe umożliwiają np. rozpuszczenie KOH w toluenie, NaF w benzenie albo KMnO« w dichlorometanie. Aniony w takich roztworach nie są sołwstowane, a więc są lepszymi nukleofilami niż w rozpuszczalnikach sołwatujących (por. rozdz. 8.5). Znajduje to zastosowanie w syntezie organicznej.

10.3. Oksydacyjno-redukcyjne reakcje eterów

Eteiy ss| niebezpieczne z powoda autoksydacji

Eter dieiylowy i tctrahydrofuran należą do rozpuszczalników najczęściej używanych w laboratorium. Liczne laboratoria uległy zniszczeniu przez eksplozje nadtlenków, które tworzą się w wyniku autoksydacji eterów, przechowywanych dłuższy czas w kontakcie z powietrzem.

OOH

CH₃CH₂OCąCH₃ + 0₂ -- CHjCHjOCHCHj

wodoronadtlenek eteru dietyłowego

Eksplozje zdarzają się najczęściej podczas destylacji eterów, zwykle przy końcu tej operacji, ponieważ nadtlenki są mniej lotne od eterów i pozostają w kolbach destylacyjnych. Po oddestylowaniu eteru temperatura pozostałej cieczy wzrasta i następuje potężny wybuch, nawet gdy ilości nadtlenków nie są duże. Zagrożenie jest tak wielkie, że nigdy nie należy destylować eterów bez sprawdzenia, czy nie zawierają nadtlenków. Można je wykrywać za pomocą próby z KI. Gdy wynik jest pozytywny (wydzielenie Ij) to nadtlenki trzeba usunąć, np. przez przemycie eteru wodnym roztworem FeSO*.

HydrogenoHza eterów benzylowych

Hydrogenolizą albo wodorolizą nazywamy rozpad wiązań w wyniku reakcji z wodorem.

Wiązania C-0 w eterach są odporne na działanie nawet bardzo silnych reduktorów. Wyjątkiem są etery z grupami benzylowymi (tzw. etery benzylowe) lub z grupami allilowymi przy atoniach tlenu. Etery te łatwo ulegają rozpadowi podczas redukcji wodorem na katalizatorach albo za pomocą innych reduktorów. Produktami wodorolizy eterów są alkohole i węglowodory.