Obraz (1793)

164

Zmierzone ciepło uwodornienia benzenu wynosi tylko 209 kJ/moł, jest więc o 151 kJ/mol mniejsze od wartości obliczonej przy założeniu, że benzen jest cykloheksatrienem. związkiem w którym nie ma delokalizacji elektronów. Mniejsze ciepło reakcji oznacza, że cząsteczka suhstratu zawiera mniej energii. Wartość 151 U/mol jest energią rezonansu benzenu. Podobnie można określić energie rezonansu innych związków aromatycznych.

7.5. Anmileny

Nie każdy pierścieniowy węglowodór C»H„ jest aromatyczny

Jedno pierścieniowe węglowodory C»H. z naprzemiennie położonymi wiązaniami pojedynczymi i podwójnymi nazywamy annulenami.

Przy korzystaniu z metody rezonansu trzeba pamiętać, że formalne operowanie strukturami granicznymi może czasem doprowadzić do fałszywych wniosków. Niedoskonałość opisu cząsteczek za pomocą struktur granicznych szczególnie jaskrawo występuje w przypadku cykiobutadienu i cyklooktatetraenu. Wzory strukturalne tych węglowodorów są podobne do struktur granicznych benzenu z tą różnicą, że cykio butadien zawiera dwa a cyklooktatetraen cztery wiązania podwójne. Przez analogię do benzenu można by przypuszczać, że w cząsteczkach cykio butadienu i cyklooktatetraenu także jest możliwa de lokalizacja elektronów, a więc powinny one odznaczać się podwyższoną trwałością, typową dla węglowodorów aromatycznych.

cyklobuladicn

[4J-annulen

cyklooktatetraen

[8)-annulcn

Okazuje się jednak, że rzeczywistość całkowicie zaprzecza takiemu przypuszczeniu. Cyklobutadien jest nietrwałym związkiem, którego nie można

przechowywać nawet w bardzo niskich temperaturach. Cyklooktatetraen jest wprawdzie trwałym węglowodorem, ale pod względem własności chemicznych bardzo się różni od benzenu. W reakcjach chemicznych cyklooktatetraen zachowuje się jak węglowodór nienasycony a pomiary remgeno graficzne wykazały obecność pojedynczych i podwójnych wiązań o długościach 0,134 i 0,148 nm. Nie ma tu zatem typowego dla benzenu wyrównania długości wiązań. Brak charakteru aromatycznego wyraża się również w tym, że cząsteczka cyklooktatetraenu nie jest płaska.

kształt cząsteczki cyklooktatetraenu

Aromatyczność annulenów według teorii orbitali molekularnych

Metoda rezonansu nie wyjaśnia, dlaczego przy trzech sprzężonych wiązaniach podwójnych w pierścieniu (6 elektronów p) występuje stabilizacja cząsteczki przez de lokalizację elektronów a nie ma stabilizacji, gdy pierścień zawiera dwa lub cztery podwójne wiązania (4 lub 8 elektronów p). Odpowiedź przynosi dopiero analiza obsadzenia elektronami orbitali molekularnych w an-nulcnach o różnej wielkości pierścienia.

W każdym pierścieniowym układzie sprzężonych wiązań podwójnych de lokalizacja prowadzi do wiążących orbitali o jednakowych energiach. Nazywamy je orbitalami zdegenerowanymi. W cząsteczce benzenu są to orbitale xj i x_} (rys. 7.2). Ody liczba elektronów nie wystarcza do całkowitego wypełnienia wiążących orbitali, to według reguły Hunda każdy z nich przyjmuje po jednym elektronie. Spiny elektronów na różnych orbitalach nie są sparowane, a zatem obecność takich elektronów nadałaby cząsteczce charakter rodnika i typową dla rodników reaktywność. W takiej sytuacji powstawanie orbitali molekularnych obejmujących cały pierścień powodowałoby destabilizację cząsteczek w porównaniu z cząsteczkami o zlokalizowanych wiązaniach podwójnych. Ten jakościowy wywód potwierdzają ścisłe obliczenia, według których obsadzone pojedynczymi elektronami orbitale molekularne podwyższają energię cząsteczek.

Wypełnienie elektronami orbitali w annuienach o różnej wielkości pierścienia pokazuje rys. 7.3. W przypadku benzenu (C*) i cyklodekapentaemi (Cm)