Obraz (2020)

«ll

Synteza ylidów fosforowych polega na oderwaniu protonów od kationów alfcikitrifenylofosfoniowych w trakcjach z zasadami. Wiązania C-H tworzone przez atomy węgla połączone z dodatnio naładowanymi atomami fosforu są tak silnie spolaryzowane. Ze czwartorzędowe kationy fosfoniowe są kwasami mniej więcej tak silnymi, jak aldehydy lub ketony. Wybór zasady przy syntezie yfidu zależy od soli fbsfoniowej. W niektórych przypadkach może być użyty NaOH a w innych potrzeba silniejszych zasad, na przykład butylolitu.

(CjHj),!**- CHRj + B'-- (C₆Hj)₃P-CR₂ + BH

sól alkilotrifenylo-    y|jd fosforowy

fosfoniowa

Ogólny zapis syntezy ylidów z soli alkilotrilenylofosfoniowych

Reakcja ylidów z aldehydami 1 ketonami

Jedna z najbardziej ogólnych i najczęściej stosowanych metod syntezy podwójnych wiązań OC polega na reakcji Wittiga. Jest to reakcja fosforowych ylidów z aldehydami lub ketonami:

(CjHjJjP-CRj + 0=CRj -- RjCCRj + (C₄Hj)₃PO

ylid    aldehyd lub

keton

R ■ H, alkil, azyl

ogólny zapis reakcji Wittiga

Znaczenie reakcji Wittiga w chemii organicznej wynika stąd. że jest to reakcja łatwa do wykonania, a ponadto ylidy otrzymuje się bez trudności i nie ma wielu ograniczeń budowy grup R w ylidach i w związkach karbonylowych. Dzięki temu reakcja Wittiga znajduje zastosowanie do syntezy różnych związków nienasyconych, często o złożonej budowie. Pewnym utrudnieniem jest jednak powstawanie mieszanin izomerów cis i trans. Najczęściej izomeru trans powstaje więcej niż izomeru cis.

CjHjCHO + C,H₃CH-P(C₆H,), -- C,H,CH-CHC*H, + (C^P-O

aldehyd    benzylidcnolri-    1,2-difenyloctylcn

bensesowy fenylofotfma    75% irans. 25% cis

Reakcja Wittiga zaczyna się od nukleofilowego przyłączenia ylidowego atomu węgla do grupy karbonylowej, po czym następuje cyklizacja z utworzeniem czterocztonowego pierścienia zbudowanego z dwóch atomów węgla, atomu fosforu i atomu tlenu. Rozpad tego nietrwałego pierścienia jest reakcją eliminacji, która prowadzi do utworzenia tlenku trifenylofosfiny i wiązania C=C.

(WjP-CHs

(CjHjjjP* OT

przyłączenie    J^,, nmkm^

nukleofilowe" ^{CHj C H}> P*«?W

- O

CH, - CHCHj ^Aaum» > CHj=CHCHj + (C₆H₅),P=0

mechanizm reakcji Wittiga (na przykładzie syntezy propenu)

Retrosyntetyczna analiza reakcji Wittiga

YEdy są otrzymywane z halogenopochodnych i trifenylofosfiny, a więc sub-stratami w opartej na reakcji Wittiga syntezie związków nienasyconych są halo-genopochodnc i związki karbonylowc. Retrosyntetyczna analiza pokazuje. Ze w najczęściej spotykanych przypadkach produkty reakcji Wittiga można otrzymać z dwóch kombinacji substratów. Niech na przykład celem syntezy będzie 3-metylo-3-heksen. Podzielenie tego alkenu przez rozerwanie podwójnego wiązania daje dwa fragmenty, czterowęglowy i trójwęglowy, z których każdy może w suhstratach być częścią halogenoalkanu albo związku karbonylowego. Do syntezy wybiera się te substraty, które są łatwiej dostępne.