Obraz (2455)

W chemii organicznej jest wiek reakcji jonowych, o wiele więcej mż rodnikowych. Produktami pośrednimi reakcji jonowych są karbokałiony i kar-boaniooy. Tak nazywamy jony, w których ładunki znajdują się przy atomach węgla.

W reakcjach jonowych uczestniczą elektro file j nukleofile. Elektro filami nazywamy dodatnie jo-ny lub obojętne cząsteczki które w procesie two-rzenia wiązań wykorzystują pary elektronów, dostarczane przez atomy węgla.

Nukfeofilarai nazywamy obojętne cząsteczki lub aniony, które w procesie powstawania wiązań z atomami węgla dostarczają pary elektronów.

Nazwa ^addycja elektro filowa" oznacza reakcje addycji. których pierwszym etapem jest przyłącze-nie ekktrofila.

Przyłączanie kwasów do alkenów jest reakcją dwuetapową. W pierwszym etapie do jednego z atomów węgla przyłącza się proton a jednocześnie przy sąsiednim atomie węgła pojawia się ładunek dodatni, a więc powstaje karboka-tion. W drugim etapie karbokation łączy się z anionem kwasu. Mechanizm przyłączenia kwasów HX do etylenu przedstawiają zatem następujące reakcje:

1) powstawanie karbokatiomi przez przyłączenie protonu

Cą=CH2 + H* --- CHjCHJ

karbokation

cteniowy

w tej reakcji elektrolitem jest jon wodorowy 2) zakończenie reakcji przez przyłączenie anionu do karbokationu

CHjCHJ + X^- --- CHjCHpC

w tg reakcji anion kwasu jest nukleofilem

Reguła Markownikowa wyniki z mechanizmu addycji elektrolitowej

Kierunek addycji kwasów zostaje zdeterminowany z chwilą utworzenia kar-bokationu. W przypadku addycji do propenu mogłyby powstać dwa karboka-tiony, pierwszorzędowy i drugorzędowy. Zgodność kierunku reakcji z regułą Markownikowa oznacza, że powstaje tylko karbokation drugorzędowy:

pierwszorzędowy kation

reakcja nie biegnie w tym kierunku

CHjCHCHj—

drugorzędowy kation

X

Wyciągamy stąd wniosek, że o kierunku przyłączenia kwasów decyduje budowa karbokationów, tworzących się w pierwszym etapie tej reakcji

Trwałość karbokationów

Karbokałiony, podobnie jak rodniki alkilowe (rozdz. 4.7), mogą być pierwszo-, drugo- i trzeciorzędowe. Trwałością i łatwością powstawania karbokationów rządzi reguła podobna do tej, która określa trwałość rodników alkilowych (rozdz. 4.10).

Trwałość i łatwość powstawania karbokationów wzrastają ze wzrostem ich rzędowo ści

CHJ < CHjCHJ < (CH^CH* < (CH&C*

wzrost trwałości karbokationów

Regule Markownikowa możemy teraz nadać nowoczesne sformułowanie, wynikające z mechanizmu addycji kwasów: