Obraz (2556)

I#

I#

m,

tek,

Bm

(14.2)

04.7)

04.3)

(14.4)

S (M.5)

(14.6)

ó)A$siii$ *= IJC,

Przesunięcie kąta fazowego q> jest opisane równaniem:

ctgęp = coscp/sitię = a)R,C,    (14.8)

Wobec lego jasno widać, że jeżeli costp/sintp = ctgęp = 1, to kąt n/4 powinien być rozpatrywany przy określaniu kryteriów reakcji redox przebiegające: w sianie równowagi.

Impedanąa faradajowska, a ściślej moduł impedancji jest opisany wzorem:

IpBnH B

i tym samym wielkość impedancji faradajowskiej jest dana przez stosunek liczbowy potencjału prądu zmiennego (AC) i natężenia tegoż prądu zmiennego (AC).

Przystępując do pomiaru impedancji faradajowskiej, należy po otrzymaniu duonowoliamperometrycznej lub potencjostatycznej krzywej polaryzacji (rozdz. 13) wybrać określoną, interesującą nas wartość potencjału, przy którym zachodzi badana reakcja elektrodowa (aktywacyjne rozpuszczanie, pasywacja, transpasywacja, odwracalna reakcja redox itd.).

Pomiar impedancji elektrodowej prowadzi się w układzie pomiarowym według schematu na rys. 14.3.

14.3. Blokowy schemat układu pomiarowego impedancji elektrodowej

Odpowiedzią pierwszego rzędu; jaką daje układ pomiarowy, są tzw. diagramy Nyąuista podające funkcję ZV_t«,=/(Z",oraz diagramy Bodę według zależności <p =/[log(Hz)] i log|Zl = /[log(Hz)]. Dla odwracalnej reakcji elektrodowej mają one postać jak na rys. 14.4.

Rys. 14.4. Diagram Nyąuista (a) i diagram Bodę (b)

Stosując odpowiednie programy symulacyjne, można wyznaczyć parametry oporności i pojemności, jeśli znany jest kąt przesunięcia fazowego (ą>).

14.2. Wpływ transportu dyfuzyjnego na impedancję ■

Pamiętajmy (rozdz. 7), że w warstwie elektrochemicznej, odpowiedzialnej za przebieg reakcji elektronowej, istnieje warstwa dyfuzyjna, a w kinetyce reakcji elektrodowej transport dyfuzyjny gra istotną rolę, co pokazała DC-polarografia (rozdz. 13) i chronowoltamperometria.

Transport dyfuzyjny elektroaktywnych cząstek odbywa się zgodnie z prawami Ficka opisanymi w rozdz. 6 i dla reakcji redox:

Ox + ne<**Red    (14.10)

uwzględnia się zarówno transport utlenionej formy depolaryzatora (J_0j[(0, t)), jak i jego postaci zredukowanej (J _R,/0, t)), podając to w równaniu:

/₀sin(tot) « - FAJoJi0, «) « FAJ^J,0, t)    (14.11)

gdzie A jest powierzchnią elektrody odpowiadającą przekrojowi strumienia dyfuzyjnego (równanie 4.21).