Obraz (2599)

102

«

Zwykle jednak reakcja elektrodowa przebiega przy potencjale różniącym się od potengału standardowego.

Podstawiając dane z dwóch ostatnich zależności do równania (8.13) otrzymuje się podstawowe równanie kinetyki elektrodowej, zwane równaniem Volmera - B utlera:

7    RT

]

C Red 9 CXp

lub inaczr

f    (1 — x)zFn    —izzFri1

y^y₀|exp—---exp-^- j

gdzie z

<xzF(E — E°p RT

<=o

(8.19)

(8.20)

/t

Powyższe zależności pozwalają na wyznaczenie stałej szybkości reakcji elektrodowej, prądu wymiany, współczynnika przeniesienia elektronu itp. na podstawie danych eksperymentalnych wyznaczanych zależności j od E lub I od E, pod tym jednak warunkiem, że etap związany z przeniesieniem elektronu określa szybkość całego procesu elektrodowego. Wygodne jest sporządzenie tzw. krzywych woltamperomctrycznych w układzie współrzędnych j =f(*l) lub j =/(£) (rys. 8.3).

1. Jeśli nadpotencjał ma niewielką wartość ^l*łl^{10 w roz}*

winięciu funkcji wykładniczej można pominąć wszystkie wyrazy poza dwoma pierwszymi. Otrzymuje się wówczas:

j =

(8.22)

Rys. 8.3. Typowe podstawowe krzywe wollamperomeiryczne: a

Wartość prądu wymiany jest miarą odchyłenią od wartości równowagowej podczas przepływu prąskra Im powolniejsza jest reakcja przejścia, tym większe 'Odwrotność ilorazu różniczkowego z równania BH|

R. =

RT

FJ.

lub

_mJ£

■B ^rt

(8.23)

nazywa się oporem aktywacyjnym przy potencjale 2. Jeśli nadpotencjał katodowy lub anodowy ma<| naniu z RT/ctzF (rys. 8.3a), wówczas jeden z czk»44| na tyle mały, że można go pominąć i wówczas:

Jk = -i₀exp

(-a

i _