Obraz6 (84)

68

Każdy z łych sposobów przedstawiania budowy benzenu ma swoje zalety i wady. W najbardziej nowoczesnych podręcznikach chemii organicznej nic ma już wzorów benzenu z kółkiem w pierścieniu. W tej książce będziemy korzystali tylko ze wzoru Kekulego, ale musimy sobie zdać sprawę z jego niedoskonałości. Wzór ten nie jest zgodny z następującymi obserwacjami doświadczalnymi:

I. Benzen wg wzoru Kekulego jest związkiem nienasyconym o budowie 1,3,5-cykloheksatrienu. Gdyby taka była jego rzeczywista budowa, to benzen powinien łatwo ulegać reakcjom przyłączenia. W rzeczywistości jednak przyłączenie zachodzi trudno i tylko w wyjątkowych przypadkach, a najbardziej typowymi dla benzenu są reakcje podstawienia.

2. Wg wzoru Kekulego w benzenie występują na przemian wiązania pojedyncze i podwójne, ale nie ma takich wiązań w rzeczywistej cząsteczce benzenu. Na podstawie bezpośrednich pomiarów, wykonanych na związkach nasyconych i nienasyconych wiadomo, że wiązania pojedyncze mają długość 0,153 nm i są dłuższe od wiązań podwójnych, których typowa długość wynosi 0,134 nm.

II    \    /

-C-C-    /^{C = C}\

II    ' ^N

0,153 nm    0,134 nm

Pomiary długości wiązań w cząsteczce benzenu wykazały jednak, że wszystkie wiązania C-C mają jednakową długość 0,139 nm, są zatem nieco dłuższe od wiązań podwójnych i znacznie krótsze od pojedynczych. Zrozumienie chemicznych własności benzenu wymaga zrozumienia przyczyn wyrównania długości wiązań.

Delokalizacja elektronów w cząsteczce benzenu

Przypomnijmy sobie, że kreska we wzorze strukturalnym oznacza parę elektronów. Dwie kreski, jak w wiązaniu podwójnym, są równoważne czterem elektronom, umieszczonym między połączonymi atomami. Taka interpretacja wzorów strukturalnych opiera się na założeniu, że elektrony tworzące wiązanie należą tylko do dwóch połączonych ze sobą atomów. Założenie to jest słuszne dla wiązań pojedynczych i dla wiązań podwójnych w alkenach aJe nie wystarcza do wytłumaczenia elektronowej budowy i chemicznych własności niektórych cząsteczek zawierających więcej niż jedno wiązanie podwójne. Przyczyną tego jest zjawisko nazywane delokaKzacją molekularnych orbitali 7t.

Orbitalem molekularnym nazywamy każdy orbhal, utworzony przez nakładanie się orbitali atomowych.

Przez boczne nakładanie się atomowych orbitali p powstają molekularne orbitale n. Gdy orbital n obejmuje tylko dwa atomy to jest nazywany orbitalem zlokalizowanym. Zdelokalizowane orbitale n obejmują więcej niż dwa atomy.

Orbitale molekularne są wypełnione elektronami, a więc delokalizacja orbitali oznacza delokalizację elektronów, czyli ich rozproszenie na dwa lub więcej wiązań. Nie jest to zjawisko łatwe do intuicyjnego zrozumienia, ale trzeba przynajmniej oswoić się z pojęciem delokalizacji, bo jest ono niezbędne dla wytłumaczenia reaktywności wielu związków organicznych. Między innymi należą do nich związki aromatyczne.

Atomy węgla w cząsteczce benzenu są w stanie hybrydyzacji sp². Zhy-brydyzowane orbitale są wykorzystane do utworzenia wiązań o między atomami węgla oraz między atomami węgla i wodoru. Hybrydyzacja sp² wymusza płaską budowę pierścienia, tak samo jak wymusza płaskie ułożenie atomów w cząsteczce etylenu (rozdz 3.2). Nie biorące udziału w hybrydyzacji elektrony p są ułożone prostopadle do płaszczyzny pierścienia, a więc są równoległe do siebie. Umożliwia to ich boczne nakładanie się, czyli powstawanie wiązań n. W cząsteczce benzenu nie mogą jednak powstawać zlokalizowane wiązania n, a więc nie są możliwe zwykłe, zlokalizowane wiązania podwójne. Przyczyna tego tkwi w pierścieniowej budowie cząsteczki. Każdy atom węgla w cząsteczce benzenu ma jeden elektron na niezhybrydyzowanym orbitalu p i jest otoczony przez dwa takie same atomy, z takimi samymi elektronami p. Dlatego orbital p każdego atomu węgla może nakładać się jednocześnie z dwoma sąsiednimi orbitalami p a wynikiem tego jest powstawanie kołowego, zdelokalizowanego orbitalu 7t. Utworzenie zdelokalizowanego orbitalu oznacza, że w cząsteczce benzenu nie ma między atomami węgla pojedynczych i podwójnych wiązań, bo każdy atom jest jednakowo połączony z atomami leżącymi po obu jego stronach.

Kołowe orbitale n występują we wszystkich związkach aromatycznych, natomiast nie ma ich w łańcuchowych związkach nienasyconych, zawierających naprzemiennie położone wiązania pojedyncze i podwójne. Można zatem przyjąć, że kołowe orbitale molekularne są przyczyną wyjątkowych własności związków nazywanych ogólnie związkami aromatycznymi.