Obraz8 (53)

E = E° +

0,059, a

log-

4§d

(4.3.5)

Gdy a_uli = a_TCd wówczas E = E° i układ osiąga potencjał normalny. Ponieważ aktywność utleniacza lub reduktora jest iloczynem jego stężenia molowego i współczynnika aktywności (a = / • c), wzór Nemsta przybiera postać:

(4.3.6)

n [red] n f_Kd

Aktywność można zastąpić stężeniami molowymi wówczas, gdy obliczenia potencjału układu redoks dotyczą reakcji przebiegających w roztworach rozcieńczonych. W roztworach takich współczynniki aktywności postaci utlenionej i zredukowanej mają zbliżone wartości, czyli ostatni człon równania (4.3.6) można pominąć:

(4.3.7)

_B=E-₊o^9_logML

n [red]

Z zależności (4.3.7) wynika, że wartość potencjału układu redoks jest funkcją stosunku stężeń utleniacza i reduktora. Powyższy wzór stosuje się głównie w praktycznych obliczeniach analitycznych.

Jeżeli w równaniu układu redoks obecne są współczynniki stechiome-tryczne, to stężenia postaci utlenionej i zredukowanej we wzorze Nemsta występują w potęgach równych współczynnikom stechiometrycznym. autl + ne ^ b red    (4.3.8)

* ₌ *o ₊ 0,059_[utl]‘

-log-

[red]°

(4.3.9)

Ponieważ nie można obliczyć ani wyznaczyć bezwzględnych wielkości potencjałów, mierzy się je w odniesieniu do pewnego potencjału, przyjętego

za zerowy (potencjału wzorcowego). Jest to potencjał normalnej elektrody wodorowej, którą stanowi blaszka platynowa pokryta czernią platynową, zanurzona w roztworze zawierającym jony wodorowe o aktywności równej jedności, omywana czystym wodorem o ciśnieniu 1013,25 hPa (1 atm). W układzie tym ustala się równowaga:

(4.3.10)

H₂ 2H⁺ + 2e

Potencjał zgodnie ze wzorem Nemsta wynosi:

E = E° +

{mm 2

0,059. V

log-

P H,

(4.3.11)

W warankach normalnych a_H+ = 1 i p_Hj = 1, potencjał elektrody wodorowej jest zatem równy potencjałowi normalnemu:

%TP'_? ^=E° =°    (4-3.12)

Wartość £° jest umownie przyjęta za równą 0. Normalna elektroda wodorowa jest więc wybrana jako wzorzec (standard) i stąd często nazywa się elektrodą standardową.

W tabeli 4.1 zestawiono normalne potencjały redoks układów często spotykanych w praktyce analitycznej.

W tabeli należy zwrócić uwagę na dwa układy redoks, odnoszące się do wody, w której przebiega większość reakcji chemicznych. Układy te w praktyce odpowiadają działaniu wody jako utleniacza i jako reduktora. Odpowiednie reakcje można zapisać w następujący sposób:

2H₂0 + 2e H₂ + 20H"    woda jako utleniacz    (4.3.13)

6H₂0 - 4e ^:5==i! 0₂ + 4HsO⁺    woda jako reduktor    (4.3.14)

113